LEGALE

sénieux étant la même, les taches ne se montrent pas mieux avec une grande quantité qu avec une petite quantité de liqueur; mais elles se forment pendant plus longtemps dans le premier cas que dans le second. :i résulte delà qu’il y a avantage à concentrer les liqueurs arsenicales. On obtient ainsi des taches beaucoup plus intenses.

Ainsi qu’il a été dit en décrivant l’appareil de M. Orfîla, il est indispensable d interposer sur le passage du gaz un tube de •-)5 décimètres au moins de long, rempli d amiante, ou, à son défaut, de coton, pour retenir les gouttelettes de la dissolution qui sont entraînées mécaniquement par le gaz ; autrement on est exposé à obtenir des taches d oxysulfure de zinc qui présentent souvent l’aspectdes taches arsenicales.

Lorsqu on a à taire passer dans une petite quantité de liqueur une portion très-minime d’arsenic qui existe dans un grand volume de liquide que l’on ne peut pas concentrer par évaporation, le procédé de M. Lassaigne peut donner de bons résultats. 11 consiste à faire passer le gaz hydrogène arsénié à travers une dissolution bien neutre d’azotate d’argent ; à décomposer ensuite la liqueur par l’acide chlorhydrique, à l’évaporer pour chasser les acides, puis à essayer sur le résidu les réactions de l’arsenic.

La dissolution d’azotated’argent peutêtre remplacée par une dissolution de chlore ou par celle d’un chlorure alcalin.

La disposition indiquée par MM. Berzélius et Liébig, et reproduite avec plusieurs modifications utiles, par MM. Kœppelin et Kœpmann, a été adoptée par les commissaires de l’Institut.

Cet appareil, comme on va le voir, n’est autre chose que l’appareil de M. Orfila , mais un peu plus compliqué. II se compose d’un flacon à col droit, à large ouverture, fermé par un bouchon percé de deux trous : on fait descendre jusqu’au fond du flacon un tube droit de J centimètre de diamètre, et dans l'autre on engage un tube de plus petit diamètre, recourbé à angle droit; ce tube s’engage dans un autre tube plus large, de 3 décimètres environ de longueur, rempli d’amiante. Un tube en verre peu fusible, de 2 à 5 millimètres de diamètre intérieur, est adapté à l’autre extrémité du tube d’amiante. Ce tube, qui doit avoir plusieurs décimètres de longueur, est. effilé à son extrémité; il est enveloppé d’une feuille de clinquant sur une longueur d’environ 1 décimètre.

L’appareil ainsi disposé, on introduit dans le flacon du zinc, de l’eau et un peu d’acide

TOXICOLOGIE

sulfurique. L’hydrogène qui se dégage chasse l’air du flacon. On porteau rouge le tube dans la partie qui est enveloppée du clinquant, au moyen de charbons placés sur une grille. Un ])etit écran empêche le tube de s’échauffer à une trop grande distance de sa partie entourée de charbons. On introduit ensuite le liquide suspect par le tube ouvert au moyen d'un entonnoir effilé.

Si le gaz renferme de l’arsenic, celui-ci vient se déposer sous forme d’anneau en avant de la partie chauffée du tube ; on peut enflammer le gaz qui sort de l’appareil. Souvent on obtient encore des taches, quand on ne chauffe pas une partie assez longue du tube, ou lorsque celui-ci a un trop long diamètre.

On peut également recourber le tube et faire plonger son extrémité dans une dissolution d’azotate d’argent, pour condenser au besoin les dernières parties de l’arsenic.

11 est facile de constater toutes les propriétés physiques et chimiques de l’arsenic déposé dans le tube sous forme d’anneau.

Ainsi, l’on vérifiera facilement : 1° sa volatilité; 2° sa conversion en une poudre blanche volatile, l’acide arsénieux, quand on chauffera le tube ouvert aux deux bouts dans une position inclinée ; 3° en chauffant un peu d’acide azotique ou d’eau régale dans le tube, l’arsenic passera à l’état d’acide arsénique très-soluble dans l’eau. La liqueur évaporée à sec dans une petite capsule de porcelaine donnera un précipité rouge-brique quand on versera dans la capsule quelquesgouttes d’une dissolution bien neutre d’azotate d’argent; 4° enfin, après toutes ces épreuves, on peut isoler de nouveau l’arsenic à l’état métallique, en ajoutant une petite quantité de flux noir dans la capsule où on a fait la précipitation par l’azotate d’argent, desséchant la matière et l’introduisant dans un petit tube dont une des extrémités est effilée, et dont on ferme l’autre extrémité à la lampe , après l’introduction delà matière. En chauffant au rouge, on voit apparaître dans la partie très-étroite du tube un anneau arsenical parfaitement caractérisé.

Ainsi que nous l’avons dit, et nous ne saurions trop insister sur ce point, il est de ! la plus haute importance que la matière organiquesoit complètement détruite ; sans cela, non-seulement la liqueur mousse dans l’appareil de Marsh, mais encore elle peut donner des taches que M. Orfila, qui les a observées d’abord, a nommées taches de crasse. Ces taches sedistinguent facilement par les réactions chimiques des taches arsénicales, mais elles pourraient donner lieu

à des méprises très -graves si l’expert se contentait des caractères physiques de ces taches.

Quant à l’arsenic que l’on avait annoncé exister dans le corps de l’homme à l’état normal, toutes les expériences faites par la commission de l’Institut, tant sur la chair musculaire que sur les os, ont donné des résultats négatifs.

La commission, résumantles instructions contenues dans son rapport, a exprimé son opinion de la manière suivante :

Le procédé de Marsh , appliqué avec toutes les précautions qui ont été indiquées, satisiait aux besoins des recherches médicolégales, dans lesquelles les quantités d’arsenic qu’il s’agit de mettre en évidence sont presque toujours supérieures à celles que la sensibilité de l’appareil permet de constater. Bien entendu qu’il doit toujoursêtre employé comme moyen de concentrer le métal pour en étudier les caractères chimiques, et qu’on devra considérer comme nulles, ou au moins comme très-douteuses, les indications qu’il fournirait, si le dépôt qui s’est formé dans la partie antérieure du tube chauffé ne permet pas à l’expert, à cause de sa faible épaisseur, de vérifier d’une manière précise les caractères chimiques de l’arsenic.

Depuis l’époque encore récente à laquelle la commission de l’Institut a publié son rapport, des perfectionnements ont été apportés, soit dans la construction des appareils, soit dans le mode opératoire. MM. Chevallier et Barse ont réuni dans leur Manuel tout ce qui a rapport aux modifications successives qui ont été faites à l’appareil de Marsh. Cet ouvrage est le plus complet qui ait été jusqu’à ce jour publié sur ce sujet.

Procédé de M . Jacquelain.— i- Le 2 janvier 1843, M. Jacquelain a présenté à l’Institut un procédé à l’aide duquel on extrait, suivant lui, tout l’arsenic d’une matière animale empoisonnée.

Si l’on opère sur de la fibre musculaire récente ou sur des viscères, on commence par les découper et les broyer dans un mortier de marbre. Si l’on expérimente sur des intestins non décomposés, on les coupe également en menus morceaux, puis on les broie encore à sec dans un mortier de marbre, en ajoutant du sable purifié à l’acide chlorhydrique, et calciné.

On délaye le tout avec de l’eau distillée, de maniéré à faire un demi-litre, si l’on a pris 100 grammes de matière animale; on soumet ce mélange à l’action d’un courant de chlore, prolongé à froid, jusqu’à ce que toute la matière animale en suspen-

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sion ait acquis la blancheur du caséum, ce qui exige plusieurs heures.

Alors en bouchant le ballon, on laisse réagir jusqu’au lendemain, puis on jette sur un linge fin lavé à l’eau distillée, aiguisée d’acide chlorhydrique.

La solution limpide et incolore doit être ensuite jaugée, portée à l’ébullition pour chasser l’excès de chlore, et enfin introduite, avec 80 grammes de zinc, dans un appareil composé : d’un tube en S, par lequel on verse de l’acide sulfurique; d’un tube courbé à angle droit, rempli dans sa branche horizontale d’amiante calciné avec l’acide sulfurique; d’un tube droit, peu fusible, long de 4 décimètres pour une section de 3 millimètres, qui communique avec un appareil laveur de Liébig, lequel est formé de six boules, et doit se trouver à moitié rempli d’une dissolution de chlorure d'or, représentant 0,3 d’or environ ; ce chlorure doit être pur et préparé avec de l’or précipité du chlorure des laboratoires, à l’aide de l’acide sulfureux. Le tube droit, enveloppé vers son milieu d’urie feuille de clinquant de 1 décimètre de longueur, doit être chauffé avec une lampe à alcool. L’arsenic se dépose, à l’état métallique, dans le tube chauffé au rouge; ce qui échappe vient réduire le chlorure d’or et former de l’acide arsénieux.

Reste donc à mettre en liberté l’arsenic fixé parle chlorure d’or, et à le reconnaître, si toutefois l'arsenic n’est pas condensé dans le tube horizontal, puis à le doser au besoin. Pour reconnaître comme pour doser l’arsenic, la marche est la même. A cet effet, on réduit le chlorure d’or excédant par l’acide sulfureux.

On chasse par l’ébullition l’excès du gaz acide sulfureux; on filtre. On distille à siccité la solutiôn dans une cornue tubulée à l’émeri, munie d’un récipient, afin de décomposer une petite quantité de sel d’or qui n’a pas été réduit par l'acide sulfureux.

On lave ensuite la cornue à l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique; on réunit cette liqueur au produit distillé, pour soumettre le tout à un courant de gaz acide sulfhydrique.

On chasse l’excès de ce gaz par l’ébullition; enfin on lave par décantation à l’eau chaude, et l’on recueille le précipité séché à 100°. La quantité de sulfure obtenu indique la proportion d’arsenic métallique, et l’on peut aisément calculer combien cette proportion représente d’acide arsénieux.

M. Orfila a fait, de concert avec M. Jacquelain, des expériences comparatives, et

il en a conclu : 4° que le procédé de M. Jacquelain est, sans contredit, le meilleur qui ait été proposé jusqu’à ce jour pour extraire I arsenic d une matière organique nonpourrie, parce qu’il fournit lu totalité du métal que renferme cette matière, et qu’il est indispensable, dans certaines expertises médico-légales, où la proportion d’arsenic contenue dans un organe est très-faible, d’employer la méthode la plus propre à déceler les plus minimes proportions d’un composé arsenical ;

2° Qu’il est, par conséquent, nécessaire de le mettre en pratique toutes les fois que l’on voudra doser la quantité d'arsenic renfermée dans une matière organique; et que, dans ce cas, il est préférable à celui qui a été proposé par l’Académie des sciences , parce que la destruction de la matière organique par le chlore n’offre aucun des inconvénients que présente la carbonisation par l’acide sulfurique ;

3° Que, malgré ces avantages, il n’est guère possible qu’il soit souvent employé dans les expertises médico-légales, parce qu’il faut pour l’exécuter un appareil compliqué et formé de plusieurs pièces, dont quelques-unes même ne se trouvent pas dans les laboratoires les mieux fournis, et que d’ailleurs il se compose d’une série d’opérations nombreuses fort longues et délicates;

4° Que ce procédé n’est pas susceptible d’application dans les cas nombreux où les experts sont obligés d’agir sur des matières organiques exhumées depuis longtemps et déjà pourries, à cause de la quantité de mousse qui se développe alors et qui empêche l’appareil de fonctionner.

Procédé de Reinsch. — Il consiste à acidifier par de l’acide chlorhydrique les liqueurs arsenicales, et à les faire bouillir avec du cuivre métallique, qui bientôt se recouvre d’une couche grisâtre d’arsenic. On soumet les lames de cuivre à la chaleur de la lampe, dans un tube contenant de l’air, et on obtient de l’acide arsénieux. Si on fait cet essai sur une petite partie de la liqueur ou des aliments soupçonnés arsenicaux, et que l’on ait eu de l’arsenic, on peut traiter toute la masse par le chlore, ainsi (pie nous venons de le décrire.

De In pureté des réactifs. — Il est indispensable que l’expert essaye préalablement, avec le plus grand soin, tous les réactifs qu’il doit employer dans ses recherches.

L’acide sulfurique du commerce est souvent arsenical , et, suivant M. Orfila, l'arsenic y est à la fois à l’état d’acide arsénieux

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et à l’état d’acidc arsénique. Pour essayer l’acide dont on doit Caire usage , il faut en saturer 125 grammes, par exemple, par la potasse, puis essayer le produit par l’appareil de Marsh. S’il donne des taches arsenicales, on peut, comme le propose AI. Orfila, laisser cet acide en contact avec l’acide sulfhydrique pendant vingt-quatre heures, filtrer, faire bouillir quelques instants la liqueur filtrée, et distiller dans une cornue munie d'un récipient.

L’acide azotique ne contient pas ordinairement d’arsenic. Pour s’en assurer, il faut le saturer par de la potasse à l ’alcool , décomposer l'azotate dépotasse par de l’acide sulfurique pur , et mettre le sulfate acide dépotasse dans l’appareil de Marsh. Toutefois, on sera certain d’avoir de l’acide azotique parfaitement pur lorsqu’on l’aura distillé sur de l’azotate d’argent.

L’acide chlorhydrique , dit pur ou réactif, renferme très-rarement de l’arsenic. Du reste , s’il en contenait, il serait très-facile de le purifier en distillant cet acide et rejetant les premiers produits de la distillation. Quant au moyen de s’assurer de sa pureté, il suffit d’en saturer 125 grammes par de la potasse à l’alcool, et d’essayer le chlorure de potassium formé dans l’appareil de Marsh, dont on dégage l’hydrogène au moyen d’acide chlorhydrique.

La potasse à l'alcool n’est presque jamais arsenicale. On peut s’en assurer en saturant GO grammes par l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique et, essayante produit par l’appareil de Marsh.

Uazotate dépotasse est très-rarement arsenical. Pour reconnaître sa pureté, on en décomposera 180 grammes dans une capsule de porcelaine, à la température de l’ébullition, par de l’acide sulfurique concentré et pur, ajouté jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs orangées d’acide hypo-azotique. On fait ensuite bouillir avec de l’eau distillée, pour dégager le reste de l’acide hypo-azotique, et on sature la liqueur refroidie par de la potasse à l’alcool, car sans cela la liqueur serait trop acide, et enfin on essaye dans l’appareil de Marsh .

On constate la pureté de l'eau on en mettant trois ou quatre litres dans un grand appareil de Marsh, et en se servant de zinc ou d’acide chlorhydrique pur.

Le zinc et te fer ne sont pas mêlés aussi souvent à l’arsenic qu’on l’a prétendu ; il est même assez fréquent d’en trouver qui en soit tout à fait exempt. Au reste , il n’y a rien de plus simple que d’essayer l’appareil pendant un quart d’heure ou

une demi-heure avant d’ajouter lesliqueurs

suspectes.

I.e zinc est le plus souvent employé. Le zinc en grenaille doit être préféré au zinc laminé. Ce dernier exige toujours plus d’acide sulfurique pour le dégagement du gaz, et ce dégagement se fait toujours longtemps attendre.

I.e zinedoit toujours être renouvelé pour chaque opération. 11 résulte , en effet, des expériences de MM. Mohret Liébig, qu’une partie de l’arsenic métallique réduit sedépose sur le zinc, s’y combine probablement , et se dégage ensuite quand on ajoute une nouvelle quantité d’acide sulfurique.

11 est nécessaire que l’expert fasse en même temps, ou immédiatement après l’expérience sur les matières empoisonnées, une expérience de contrôle, en employant les mêmes réactifs et en même quantité que dans l’expérience véritable.

Sulfures d'arsenic. — Les deux sulfures d arsenic, jetés sur des charbons ardents, répandent des vapeurs alliacées ; chauffés avec la potasse caustique et du charbon, ils donnent, d’une part, de l’arsenic métallique, et de l’autre, du sulfure de potassium.

/lcidc arsénique. — Il précipite en rougebrique par l’azotate d’argent , etmieux encore par l’azotate d’argent ammoniacal ; il ne précipite par l’acide sulfhydrique que si on ajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Du reste, mêmes réactifs que pour l’acide arsénieux.

Ar sé ni te de potasse et solution de Fowler. — Avec l’azotate d’argent, précipite jauneserin ; soluble dans l’ammoniaque. Du reste, mêmes caractères que l’acide arsénieux et que les sels de potasse.

/ Irsémte de soude. — Mêmes caractères que le précédent, excepté sous le rapport de la base.

Arséniates , Solution de Pearson. —

Mêmes réactions que les arsénites, si ce n’est qu'ils précipitent en rouge-brique par l’azotate d’argent.

EM POISO.WEM ENTS 1*,\K LES PH là' A K ATI O. \ S ANTIMONIALES.

Signes de V empoisonnement. — A peu près les mêmes que ceux produits parles préparations mercurielles.

Contre-poisons. — Faire vomir, puis donner plusieurs fasses de décodé de noix de galle, de quinquina, d’écorce de saule ou de chêne; combattre le vomissement avec de l’eau sucrée contenant un peu d'opium, de sirop diacode ou de décodé de pavots; calmer les douleurs d’estomac par quelques sangsues. (Y. Acides. )

PHARMACIE LEGALE

Réactifs. — Chauffées jusqu’au rouge dans un creuset ou au chalumeau, avec de la potasse et du charbon, toutes les préparations antimoniales donnent de l’antimoine métallique. Leurs solutés précipitent en jaune-orangé par l’acide sulfhydrique et les sulfures alcalins.

Tarirate d'antimoine et de potasse. — Le soluté d’émétique donne des précipités blancs par la potasse, l’ammoniaque, les eaux de chaux et de baryte; les carbonates alcalins le troublent aussi au bout de quelque temps. Le chlorure de platine donne un précipité jaune. Les décoctés astringents le précipitent en blanc. L’acide sulfhydrique est le réactif le plus sensible. (Y. plus haut. )

Chlorure d’ antimoine . — Réactions de l’ émétique et de l’acide chlorhydrique.

Les autres préparations antimoniales (kermès, soufre doré, verre d’antimoine, etc.) seront traitées par la potasse et le charbon. !

Les préparations antimoniales rendues solubles et introduites dans l’appareil de Marsh donnent de l’antimoine métallique.