SULFUREUX

— CHLURiiCARBONIQUE ( .gaZ

phosgène).

Fluorure de bore.

Chlorure de bore.

Fluorure de silicium.

Ac. chlorhydrioue.

— BROMHYDRI0UE.

— XODEYDRIQUE.

Ac. SULFHYDRIOUE-

— SÉLENHYDRIOUE,

— TfLLURHYDRIÛUE.

MÉTHYLAMINE.

oxysulfure de carbone.

Cyanogène.

Ether métkylioue.

Sulfure de carbone (vapeur).

Ethylène monochloiué.

Fluorure de méthyle.

Hydrogène phosphore (pur).

Hynrogénv ph sphoré, mêlé

de PhH=> (i^).

Hydrogène arsénié.

Hydrogène antimgnié.

Hydrogfne silicié.

Hydrogène.

Oxyde de carbone.

Propylène.

Butylène,

Allylène,

Acétylène.

Etbylène (gaz oléflant).

Hydrure de butyle.

Hydrure de propyle.

Hydhure d'ethyle.

Hydrure de méthyle (gaz des marais).

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

zote, de protoxyde d'azote et d'azote; un pareil mélimge se rencontre toutes les fois que l'on traite une matière organique par Tacide azotique, et souvent il se forme en même temps de la vapeur cyanhydrigue, dont la séparation serait préalablement opérée par le bioxyde de mercure, qui donnerait du cyanure de mercure. On absorbe l'acide carl)onique par la potasse, puis le bioxyde d'azote par le sulfate de protoxyde de fer, et le résidu (proloxyde d'azote et azote) est brûlé avec V oxyde de carbone; il se forme de l'acide carbonique qu'on absorbe par la potasse; reste l'azote dont on mesure directement le volume. A cause de ses propriétés négatives, on termine toujours une analyse par la détermination de ce dernier gaz. Il est des cas où la séparation directe devient, pour ainsi dire, impossible ; on brûle alors le gaz avec un volume déterminé d'oxygène, et par la natnre et la quantité des produits qui prennent naissance, on reconnaît quels sont les gaz qui composent ce mélange.

Un mélange de wcfaJhndes se présente rarement dans les analyses ; en tous cas, si on applique à ce genre de recliercltes les connaissances que l'on possède sur les propriétés chimiques et pliysiquos de chacun de ces corps, on parviendra b. en opérer la séparation.

Quant à Vanalyse des acides, des métaux, des alliffijes, des oxydes métalliques, elle rentre dnns celle des composés salins, aux recherches desquels se ramènent, pour ainsi dire, presque toutes les analyses minérales par voie humide. — En effet, "pour les mélanges d'acides, qui se présentent rarement, on suivra la méthode générale, c'est-à-dire qu'on les fera passer dans les combinaisons ou sels insolubles, de composition connue, dont le poids fera connaître, à l'aide d'un calcul facile, celui de l'acide. — Le mélange d'acides le plus fréquent à rencontrer est celui des acides sidf inique, azotique, et chlorhydiiqae. Il sera mis en contact et agité pendant quelque temps avec un excès d^oxyde d'nnjod tr s-divisé : l'acide chlorhydrique se précipitera à l'état de chlorure (t argent; au moyen de Veau de baryte, l'acide suli'urique sera précipité à l'état de sulfate de baryte ; restera l'acide azotique qui , combiné avec l'oxyde d'argent, pourra être isolé à l'état d'azotate d'argent. Le poids de chacun de ces sels [chlorure d'argent, sulfate de baryte, azotate d'argent) fera connaître celui des acides; il suffira d'une simple règle de proportion basée sur les équivalents cliimiques.

Les mélanges d'oxydes ou de métaux («7liages) s'analysent par des procédés analogues. Pour la plupart des alliages on procède par

voie humide; pour d'autres, on a recours à la coupellation. Le plus généralement, on traite l'alliage réduit en limaille, par l'acide azotique, l'acide chlorhydrique, ou Veau régcde. Si l'alliage est composé de métaux que l'acide sulfhydrique précipite, on emploie l'un des deux derniers acides; si l'un des métaux s'oxyde, mais ne se dissout pas dans l'acide azotique, alors on emploie ce dernier. Si on a, par exemple, à analyser la soudure des plombiers (plomb et étain), ou l'alliage des caractères d'imjrrimerie (plomb et antimoine), en les traitant par l'acide azotique, le plomb se dissout dans les deux cas, et l'autre métal se précipite, savoir : l'étain à l'état d'acide métastannique, l'antimoine à l'état d'acide antimonieux ; onévapore jusqu'à siccité, et l'on reprend le résidu par l'eau dist. , l'azotate de plomb seul se dissout ; on le précipite par un sulfate solul)le. — Si on a un alliage, comme le ?nétal d'Alger (étain et antimoine), composé de métaux s'oxydant tous les deux par l'acide azotique, on emploie l'eau régale, qui dissout les deux métaux ; on ajoute de l'acide tartrique pour empêcher la précipitation du chlorure d'antimoine par l'eau, puis on met la dissolution en contact avec une lame d'élain, qui précipite l'antimoine sans touclier à l'étain dissous; la dillérence de poids de la lame avant et après l'expérience fait connaître celui de rétain entré en dissolution dans la liqueur; on en tient compte dans le dosage de ce métal. — Supposons qu'on ail à faire l'analyse d'un alliage plus complexe tel que le laiton, qui, outre le zinc et le cuivre, contient presque toujours des traces d'étain et de plomb. On le traite par l'acide azotique; ces métaux sont convertis en azotates solubles, sauf l'étain qui passe k l'état d'acide métastannique, on évapore h siccité et on reprend par l'eau dist. qui dissout les trois azotates; l'acide métastannique restant comme résidu, sera séparé par filtration ; on précipitera ensuite de la solution le plomb h l'état de sulfate, par l'acide sidfurique ; le cuivre h l'état de sulfure, par l'acide sulfhydrique; le zijic à l'état de carbonate, par un carbonate alcalin. — On suivrait une marche analogue pour opérer la séparation d'autres métaux composant un alliage donné.

Analyse des sels. — Dans ce genre d'analyse, on a 2 questions à résoudre : reconnaître Vmide et reconnaître la base. — Envisagé au point de vue de l'acide, un sel peut présenter trois cas : 1° l'acide du sel est soluble et non gazeux {sulfates, hyposidfates, azotates, iodates, fiyperiodates, perchlorafes, phosphates, phosphites, hypophosphites, arséniates, chromâtes, vanadates, manganates, molybdates) ; 2° l'acide est insoluble ou peu soluble (antimoniates, antimonites, stannates, titanates, tung'

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States, arsénites, silicates, borates); 3° l'acide est gazeux {azotites, bromures , bromates, chlorates, hypochloriies , carbonates , chlorures , fluorures, fluosilicates, fluoborates, sulfures, sulfites, hyposulfites, iodures, séléniures, cyanures). Les éléments dans lesquels se décomposent les acides servent ici de caractère différentiel.

Les silicates, qui se rencontrent si fréquemment dans les analyses, peuvent se présenter soit en combinaison soluble, soit en combinaison insoluble. Un silicate soluble traité par l'acide chlorliydrique , donne un précipité blanc gélatineux d'acide silicique. — Lorsque, dans la substance à analyser, dans une argile, par exemple, une partie de l'acide silicique est soluble dans les alcalis, on fait bouillir cette argile avec de la potasse, et on décompose par l'acide chlorhydrique le silicate de IDOtasse formé. — Un silicate insoluble peut êti'e attaquable ou inattaquable par les acides : un silicate insoluble et attaquable par les acides, tel que le silicate de fer des scories de forge, ou le silicate de chaux des verres à bouteilles, sera décomposé par l'acide chlorhydrique ou par l'acide sulfurique ; un silicate inattaquable par les acides {feldspaths, émeraudes, zircons, grenats, etc. ; verres, poteries, faïences, porcelaines, émaux, laitiers, etc.), est rendu atta-

{Fig. 161.)

quable en le fondant avec une liase {potasse, soude, baryte, oxyde de plomb). Ordinairement on emploie le carbonate de potasse, de soude ou de baryte bien sec, dans la propor-

tion de 10 à 12 gram. environ pour 2 gram. de substance à analyser, porphyrisée avec soin. Le carbonate de baryte servira dans le cas où la substance à analyser sera reconnue renfei-mer de la potasse ou de la soude ; car, dans l'analyse, l'o ligation de mettre en évidence l'existence d'un corps, exclut dans les opérations l'emploi de ce même corps, ou même des composés qui pourraient le contenir. — Ces sortes d'opérations, dites attaques, se font dans des creusets de platine, introduits eux-mêmes dans des creusets de terre; le tout est soumis , pendant vingt minutes ou trois quarts d'heure, à l'action d'un bon feu de forge ou d'un fourneau à vent. (On peut, dans certains cas et en opérant sur de très-petites quantités, faire celte attaque avec la lainpe de Berzélius {fig. 161) à double courant d'air.) On forme ainsi un silicate soluble à base de potasse, de soude ou de baryte, que Ton décompose par l'acide chlorhyd.; celui-ci s'empare des bases, forme avec elles des chlorures solubles, et met à nu l'acide silicique ; dans le cas d'une attaque par le carbonate de baryte, on sépare ensuite cette base par l'acide sulfurique. — Bavy qui, le premier, avait remarqué que l'acide borique et les borates alcalins facilitaient, par leur propre fusion, celle des silicates alcalins ou terreux, proposa d'employer l'acide borique comme fondant. Si on avait, par exemple, un mélange de silicate dépotasse, d'alumine, de fer, de manganèse et de chaux, il faudrait, après l'avoir fmiment pulvérisé , le mêler avec une suffisante quantité d'acide borique, et chauffer le tout à un feu de forge pendant une ou deux heures. Lorsque la masse sera entrée en fusion, la silice sera déplacée de ses combinaisons ; si, après refroidissement, on fait bouillir avec de l'acide azotique , on dissoudra tous les borates formés, et la silice sera mise à nu, puis on procédera à la séparation' des bases.

En spécifiant l'acide dans un sel, on détermine le genre auquel ce dernier appartient ; l'espèce est déterminée quand on connaît la base. Envisagés sous le point de vue de la base, les sels peuvent être partagés en trois groupes : 1" sels ne donnant pas de précipité avec un sulfhydrate alcalin (se/s ammoniacaux, sels de potasse, de soude, de lithine, de chaux, de strontiane, de baryte, de magnésie) ; 2" sels donnant un précipité incolore avec un sulfhydrate {sels d'alumine, de zinc, de manganèse) ; 3° sels donnant un précipité coloré avec un sulfhydrate (sels incolores : sels d'étain, à'antimoine , de plomb , d'argent , de bismuth , de mercure. — Sels colorés : sels de fer, de cobalt, de nickel, d'uranium , de cuivre, d'or, de platine, de chrome). Une fois le caractère de groupes déterminé, on reconnaît l'espèce par

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

l'essai des réactionsparticiilières à chaque base. (Voy. les tableaux, p. 55-57 et les quatre tabl. synoptiq., p. 58-73). Signalons le procédé de séparation de la potasse et de la soude, au moyen du perclilorate d'ammoniaque, recommandé par M. Schlœsing (V. .7. p/î. et Vn. ph. 1872).

Analyse des minerais et des minéraux. — On commence par déterminer la quantité d'eau que le minéral ou le minerai peut contenir, en chaufTant à l'étuve un poids connu de ce dernier réduit en poudre très-fine; la perte, après l'opération, représente la quantité d'eau. On essaye ensuite si le minéral est soluble dans l'acide chlorliydrique, l'acide azotique ou l'eau régale. Diuis le cas où cette solubilité n'a pas lieu, on procède d'une manière semblable à celle qui a été indiquée pour l'analyse des silicates, c'est-à-dire que l'on rend le minéral attaquable par les acides en le calcinant préalablement dans un creuset d'argent ou de platine (1), avec un fondant {carbonatt'S dépotasse, de soude, de baryte ; potasse caustique, oxyde de plomb ou les azotates correspondants; spath duor). La dissolution du minéral opérée, on isole la silice, s'il s'en trouve en résidu, puis on procède .'i la séparation des auties corps (acides et bases) Les réactifs généralement employés h cet efrct sont : WuAdi- suif hydrique, le carbonate et le sulfhydrate d'ammoniaque, les abolis causlicpies.

Les minerais peuvent se diviser en deux genres distincts : les uns sont des composés salins (siHcates, phosp>hates , carbmiates); les autres sont des arsé/dures, sulfures, arséidosulfurcs. Pour les premiers, le mode d'analyse rentre dans celui que l'on a indiqué pour les sels et les minéraux. Quant aux seconds, on commence généralement par les griller pour se débarr.isser d'abord de la m tjeiu-e p;u'tie du soufre et de l'arsenic qu'ils renferment. Le résidu du grill.ige est mêlé avec un excès d'azotate de potasse, puis calciné au rouge ; tout 1 arsenic passe à l'état d'acide arsénique, le soufre h l'élat d'acide sulfurique; en traitant par l'eau, on dissout l'arséniale et le sulfate

(1) En p<assant, nous dirons qu'en vertu des propriété» chimiques du ijli/liiii', on doit préservei- les crtuin'U de ce niélal du conlact immédiat du charbon de bois à des températures élevées, ni y exécuter d'opération qui entraîne la séparation d'ac. siiicique; on ne doit jamais y chauffer ou fondre les alcalis caustiques, les azotates, notamment ceux des alcalis et des terres alcalines, les sulfures alcalins, ou les sulfates môles avec de la poudre de charbon, les métaux à l'état de régule (plomb, bismuth, étain, cadmium, etc.), les substances arséniféres ou antimoniféres, le phosphore ou l'acide phospliorique, les phosphates acides, mClés avec des corps conlcnant du charbnn ou d'autres corps désoxydants; il ne faut pas y porter au rouge-blanc les oxydes métalliques (o.n des dii plomb, de his-muih, de cuivre, de ii/rkcl, etc.), susceptibles de perdre leur oxygène à cette température; ni y faire boaillir ou évaporer des liquides contenant du chlore, do brome, de l'iode, du fluor, ou dans lesquels ces corps peuvent se développer.

de potasse ; les métaux qui sont oxydés, forment le résidu insoluble dans l'eau; on le traite à chaud par l'acide sulfurique et on y fait passer un courant d'acide sul'ureux qui réduit l'acide arsénique, et le fait passer à l'état d'acide arsénieux. Cette réduction opérée, on dirige dans la liqueur un courant d'acide sulfhydrique qui précipite l'arsenic à l'état de sulfure ; les autres métaux, séparés ultérieurement, sont ainsi exempts d'arsenic.

Analyse des cendres de végétaux. — L'analyse des cendres végétales a pour but de faire connaître la nature et la proportion des matières inorganiques absorbées par ces plantes, à l'organisation desquelles celles-ci sont nécessaires. Les substances que l'on rencontre habituellement dans les cendres de plantes, sont : potasse, soude, chaux, magnésie, oxydes deferei de manganèse; acides siiicique, pltosphorirfœ, sulfuricpie, carbonique; chlore; on y trouve quelquefois aussi : fhiov, iode, brome, cidvre. — Pour analyser les cendres d'une plante, on commence p ir l'incinérer après l'avoir préalablement nettoyée, mais sans la laver afin de ne p:ïs enlever une partie des sels solubles. Les bois, les chaumes, et autres matières de celte nature, se dessèchent fortement, puis sont brûlés sur une phiqiie ou dans un fourneau en tôle. Les grains sont incinérés dans des creusets de Hesse; il en est de même pour les racines, les fruits, préalablement découpes en tranches minces et desséchées; dans tous les cas, les cendres sont encore grillées au rouge faible dans une capsule de platine h fond plat, en les remuant continuellement, puis réduites en poudre trè.s-fine.

MM. Frcsénius et Will ont divisé les cendres végétales en trois groupes : 1" cendres contenant une forte proportion de carbonates a](<diiis et terreux, provenant généralement de l'mcinéralion des bois, herbes, Hehens, etc.; 2" cendres où prédominent les pliosphat.es alcalins et terreux : c'est le cas de la plupart des cendi'es de graines ; 3" cendres riches en acide siiicique, telles que celles qui proviennent des liges de graminées, d'équiséfurées, etc. Cette divi.-,i()u n'est él.'.blie que d'après la nature des composés dont l'existence est, non pas exclusive, maife seulement prédominante. Ainsi, outre les corps précédemment énoncés, presque toutes les cendres contiennent des chlorures, des phosphcdes cûccdins, terreux et ferrugineux, des sulfates alcalins, et, comme impuretés étrangères à leur composition , du sable et du charbon. — L'an-dys ■ qualitative fait reconnaître parfaitement à quel groupe appartient une cendre.

l*^"" Groupe. — On dissout la cendre dans l'acide chlorliydrique pour séparer immédiatement la silice libre ou combinée, le sable, le-

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charbon et les autres corps étrangers. On divise la solution ol)tenne en trois parties : dans la première on verse un excès d'acétate de potasse, puis d'acide acétique, qui donne un précipité blanc-jaunàtie et gélatineux de phospiiate de fer. Si tout l'acide phospliorique était coralîiné à l'oxyde de fer, la liqueur restante ne donnera pas de précipité de couleur ocreuse avec l'ammoniaque, une fois que la séparation de ce phosphate de fer aura été opérée. — Dans la deuxième portion , on recherche la présence des alcalis ; on se débarrasse d'abord des traces d'oxyde de fer, d'acide sulfurique et d'acide phosphorique que la solution renlerme, en y versant de l'eau de baryte; l'excès de cette base est saturé dans la liqueur filtrée, par du carbonate d'ammoniaque additionné d'ammoniaque caustique ; on évapore la liqueur surnageante dans une capsule de platine, et on calcine jusqu'cà ce que tous les sels ammoniacaux soient volatilisés : le résidu sera un mélange de chlouire de potassium et de chlorure de sodium, qu'on dissoudra dans l'eau; on précipitera ensuite la liqueur par le chlorure de platine pour avoir la potasse. — Dans la troisième portion, il ne reste plus à doser que l'acide sulfurique; on y parviendra facilement en acidulant fortement la liqueur par l'acide acétique, et précipitant ensuite l'acide sulfurique par le chlorure de baryum. Si la cendre contenait des chlorures, on en reconnaîtrait la présence en la dissolvant dans l'acide azotique, et précipitant par l'azotate d'argent. Quant à l'acide carbonique, sa présence est suffisamment signalée par l'effervescence qui se manifeste au moment de la dissolution des cendres dans les acides ; son dosage se fera en déterminant la perte de poids qui a lieu en traitant une certaine quantité de cendres par un poids donné d'acide.

2^ Grroupe. — Si la cendre contient , en outre , du phosphate de chaux mêlé à des traces de sels de magnésie ou de manganèse, on la traite de la manière précédemment indiquée, jusqu'à la précipitation du phosphate de fer. L'excès d'acide acétique ajouté sert h dissoudre plus complètement le phosphate de chaux, que l'on précipite ensuite par l'oxalate d'ammoniaque. La magnésie est précipitée par le phosphate de soude ammoniacal , et le manganèse par le sulfhydrate d'ammoniaque.

3^ Groupe. — L'analyse des cendres riches en silice se fait de la même manière que celle des matières siliceuses, en général. On divise la cendre en deux portions égales, de 3 à Zi grammes chacune ; on chauffe la première dans une capsule d'argent, avec une solution de potasse caustique , et on évapore à siccité , en ayant soin de ne pas pousser jusqu'à la fusion : de cette manière, on désagrège tous les silicates sans toucher au sable et à la silice libre ;

on dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique. La seconde portion de cendres est fondue dans un creuset de platine ou d'argent, avec trois ou quatre fois son poids de carbonate de baryte, et reprise par l'acide chlorhydrique pour isoler la sihce. La solution contient un mélange de chlorures alcalins que l'on sépare comme il a été dit pour les cendres du premier groupe. — En exposant les résultats des analyses de cendres, on doit donner l'analyse brute et l'analyse corrijée, c'est-à-dire débarrassée des éléments accidentels {charbon , sable) ; les autres parties constituantes sont alors caWilées en centièmes. On peut aussi calculer l'ox} gène contenu dans chacune des bases, et en faire connaître la somme.

Analyse des sols. — La connaissance des parties constituantes d'un sol peut être trèsutile, en indiquant le terrain le plus convenable à chaque espèce de plante, ou bien quel engrais on doit y apporter pour le rendre apte à la culture de telle ou telle plante. — Les substances minérales qui se trouvent dans les terres sont : potasse, soude, chaux, maijnésie, alumine; oxydes de fer, de manganèse; ammoniaque; chlore; acides silicique, sulfurique, p)hosphorique, carbonique, et quelquefois acide azotique. On y rencontre aussi des matières organiques {débris végétaux, acide ulmique, humus, substances cireuses et résineuses) provenant de la décomposition lente des produits végétaux ou animaux, et qui exercent une grande influence sur la fertilité des terres. — Pour rendre utile l'analyse d'un sol, on doit non-seulement indiquer ses éléments constituants, mais aussi la forme sous laquelle ils s'y trouvent. Envisagées sous ce point de vue, les substances minérales qu'on rencontre dans les terres peuvent se classer en substances solubles dans Veau; substances insolubles dans Veau, solubles dans les acides faibles ou étendus; substances insolubles dans Veau et dans les acides étendus. — On commence par prendre un échantillon moyen de la terre à analyser, on le réduit en poudre très-fine, qu'on laisse sécher à l'air. 1200 gram. de cette terre sont bouillis avec de l'eau, en ayant soin de remuer sans cesse; on jette sur un filtre et on lave le résidu sur le filtre. La liqueur filtrée, réunie aux eaux de lavage, est partagée en différentes portions pesées, avec chacune desquelles on pourra faire un dosage isolé, dont il sera facile de reporter, par le calcul, les données sur la masse entière. Une première portion est évaporée à siccité au B.-M. et pesée; on a ainsi le poids de toutes les substances soluldes dans l'eau. Ce résidu est ensuite calciné au rouge ; la perte de poids donne celui des substances organiques, de l'acide azotique et de l'ammoniaque qui peuvent s'y trouver. Si , en le

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

chauffant avec l'acide chlorhydrique, il laisse une partie indissoute, c'est de l'acide silicique; on évapore alors à siccité, on reprend par l'eau légèrement acidulée, et on sépare cet acide silicique par filtratinn. La solution acide est divisée en deux parties : dans l'une d'elles, on verse de l'ammoniaque, qui précipite l'alumine et l'oxyde de fer, que l'on sépare au moyen de la potasse, puis on isole successivement le manganèse par le sulfh}^drate d'ammoniaque; la chaux, par l'oxalate d'ammoniaque; la magnésie, par le phosphate de soude ammoniacal. L'autre portion de solution acide est évaporée à sec et calcinée au rouge faible; le résidu, repris par l'eau, est traité à chaud par un excès d'eau de baryte, puis on filtre; l'excès de baryte est précipité par le carbonate d'imiraoniaque. La solution lillrée est de nouveau évaporée à sec, et dans le résidu, calciné au rouge, on sépare la potasse de la soude au moyen du chlorure de platine. D'une seconde portion de la solution aqueuse primitive, on sépare l'acide sulfurique par le chlorure de baryum; et d'une troisième, l'acide chlorhydrique, par l'azotate d'argent.

La partie de la terre, insoluble dans Teau, est dessécliée, broyée avec soin, puis calciuée au rouge faible jusqu'à dis|)arition complèle des matières organiques; on lait bouillir ce résidu avec de l'acide chlorhydrique, puis on filtre et on lave. — Une portion du litpiitle est évaporée à siccité, après addition préalable d'acide azotique; on verse sur le résidu de l'acide cldorhydrique concentré , qui décèle l'aciilo silicique s'il laisse un corps blanc insoluble. Dans une seconde portion de ce liquide, on sépare l'acide sulfurique par le clilorure de baryum; dans une troisième, les alcalis; et dans une quatrième, l'acide phosplioriquc, la chaux, la magnésie, l'alumine ; l'acide carboni(|ue sera dosé par la méthode de MM. Frcscnius et Will.

Après avoir été séché et réduit en poudre fine, le résidu, insoluble dans l'acide cldorhydrique, est rais à bouillir avec de l'acide sulfurique concentré et pur, jusqu'à ce que ce dernier ait entièrement disparu. On reprend à chaud par l'acide chlorhydrique, on rtend d'eau et on filtre; la liqueur est partagée en trois parties : dans Tune on sépare les alcalis; dans la deuxième, l'acide phosphorique ; dans la troisième, le fer, le manganèse, l'alumine, la chaux, la magnésie. — Dans d'autres cas, la terre, insoluble dans l'acide chlorhydrique, est fondue avec des alcalis, avec du carbonate de soude ; s'il y a dissolution complète, le résidu est entièrement formé d'acide silicique : dans le cas contraire, ce dernier est séparé ; le résidu séché, pesé, est divisé en deux parties égales,

qu'on désagrège, l'une avec du carbonate de soude, l'autre avec de l'hydrate de baryte. Dans les deux analyses, l'acide silicique est séparé à la manière ordinaire. Dans la solution chlorhydrique de la première, on sépare le fer, le manganèse, l'alumine, la chaux, la magnésie et l'acide phosphorique ; dans la solution chlorhydrique de la seconde, on dose la potasse et la soude.

50 gram. de terre environ, chauffés entre 80 et 90'^ avec une solution de carbonate de soude et filtrés, donnent un liquide dans lequel l'acide chlorhydrique précipitera l'acide humique sous forme de flocons bruns. Si la terre contient aussi de l'humine, on la traite à chaud par une lessive de potasse ; on sépare l'acide humique obtenu par l'altération de l'humine sous l'influence des alcalis caustiques ; du poids de cet acide on soustrait celui de l'acide humique précédemment obtenu : on a le poids de l'humine existant dans la terre. — Le poids des débris organiques s'obtient en calcinant, dans une capsule de platine, ZiO gr. de teri-e sèche ; la perte éprouvée pendant la calcinalion fait connaître la quantité de matière inorganique non décomposée, en soustrayant toutefois le poids de l'humine et de l'acide humique. — L'azotate du sol se dose par les procédés d'analyse des matières organi(|ues azotées. — Si la terre contient des substances cireuses ou résineuses, on la dessèche au B.-M., e! on fait bouillir 100 gram. à plusieurs reprises avec de l'alcool concentré; les liqueurs filtrées sont distillées jusqu'à réduction de moitié, et on laisse refroidir; la cire, s'il s'en trouve, se sépare; on la recueille sur un filtre et on lave avec de l'alcool froid. On ajoute de l'eau à la liqueur filtrée, qu'on évapore jusqu'à ce qu'on ait chassé tout l'alcool ; on lave avec de l'eau la résine qui s'en sépare ; on dessèche et on pèse. — L'exposition des résultats d'une analyse de terre se fait de trois manières : on donne en centièmes la quantité d'eau contenue dans la tei're desséchée à l'air, les substances minérales solubles dans l'eau, dans l'acide chlorhydrique, insohdjles dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique, et les substances organiques que renferme la terre anhydre ; puis, d'après le calcul, on représente les acides unis aux bases suivant leur affinité respective. On n'indique comme li])res que les acides phosphorique, silicique et humique. Pour doser l'acide phosphorique seul, on peut employer le silicate de i'er, d'après le procédé indiqué par M. Schlœsing (V. Un. ph. 1869). — On peut aussi déterminer la quantité de terre qui reste en suspension lorsqu'on la soumet à la lévigation ; puis on examine au microscope la nature du résidu {grains de sable, de feldspath, de mica, etc.).

CHIMIE PHARMACEUTIQUE

Analyse des eaux minérales ou médicinales.

— Il est difficile de préciser avec exactitude la nature des sels que les eaux tiennent en dissolution, car, lorsque dans un même liquide il existe plusieurs acides et plusieurs bases, on ne peut dire exactement de quelle manière ils se saturent réciproquement ; à cet égard, on ne peut former que des conjectures plus ou moins probables. — BerthoUet {Stat. chim., t. I, p. 93) ayant établi, par de nombreux exemples, que dans une solution saline multiple et concentrée, ce sont les sels ayant le plus de cohésion ou une plus grande tendance à la cristallisation, qui se forment de préférence, J. Murray {Aim. de chim. et de pJiys., 2'^ série, t. VI , p. 159) en avait conclu que la réciproque devait être vraie également, et que, par conséquent, les sels ayant le moins de coliésion devaient exister de préférence dans les solutions très-étendues. En effet, la force de dissolution est toujours opposée à la force de cohésion ; il en résulte donc que, dans les solutions concentrées , la première force exerçant moins d'influence que la seconde, sera dominée par elle; le contraire aura lieu pour les solutions étendues. Si, par exemple, on reconnaît dans un liquide parfaitement neutre la présence des acides chlorhydrique et sulfurique, de la soude et de la magnésie, on sera conduit à admettre que si la solution est étendue, elle renferme un mélange de sulfate de soude et de chlorure de magnésium, sels très-solubles et possédant une faible cohésion; tandis que si la solution est concentrée, elle renfermera du chlorure de sodium et du sulfate de magnésie, qu'on peut successivement obtenir par voie de cristallisation. — L'analyse des eaux minérales peut se faire par deux méthodes : l'un ', dite analyse par évaporation, consiste à séparer les principes que fournit l'évaporation de l'eau ; l'autre méthode, due H Murray, consiste à isoler, dans les eaux, les acides et les bases des substances salines, puis à les coml)iner par le calcul théorique pour en former des sels. — Ces deux modes d'analyse doivent être employés simultanément, soit comme contre-épreuve, soit pour arriver à l'ien connaître la proportion des éléments qu'on ne saurait isoler ou séparer directement. Nous avons indiqué (p. /i33) les substances que l'on rencontre le plus souvent dans les eaux minérales.

Supposons, pour embrasser la question dans toute sa généralité, qu'on ait à analyser une eau minérale contenant à la fois tous les principes précités. — On se procure, à la source même, une quantité suffisante d'eau, on en apprécie les propriétés physiques ; on en note exactement la température; on en détermine la densité, on constate son odeur et sa saveur.

— On doit aussi, comme essai préliminaire, examiner à l'aide des papiers réactifs si l'eau est acide ou alcaline. Enfin, on doit prendre note, avec le plus grand soin, de toutes les particularités intéressantes de la source : si elle est limpide ; si elle produit un dépôt dans les tuyaux de conduite; dans quelle formation géologique elle naît, etc. Pour les eaux potables et celles destinées à la préparation des aliments, il faut s'assurer si elles entrent bien en ébullition, si elles cuisent bien les légumes, si elles ne caillebottent pas l'eau de savon, si elles éprouvent ou non, pendant l'opération, des changements dans la couleur, la transparence, si des sels s'en précipitent, etc. On les essaie ensuite par la méthode hydrotimétrique de MM. Boutron-Charlard et F. Boudet. (V. p. 1102.)

Dans le mode d^malyse par évaporation, on évapore à siccité une quantité déterminée d'eau, de manière à avoir 12 à 15 gram. de résidu, que l'on sèche à la température de 110 à 120", puis on en prend exac ement le poids. Ce résidu desséché est soumis successivement à l'action des divers dissolvants , Véther, Valcool à 36°, Veau distillée chaude ou froide. — L'éther ne dissout aucun sel, mais il dissout des matières analogues au bitume, s'il s'en trouve, le soufre quelquefois en petite quantité. — L'alcool enlève quelques substances organiq., quelques matières bitumineuses, les acides sulfurique, chlorhydrique, borique, le soufre , la soude, la potasse, les azotates, les chlorures, les iodures, les hyposulfates, et quelques sulfures qui n'ont pas été décomposés par l'air et la chaleur. L'eau chaude enlève les sulfates de soude, de magnésie, de manganèse, de fer, d'alumine, de cliaux, le carbonate et le borate de soude, le phosphate de soude, les fluorures, quelques sa])Stances organiques. — Enfin, il reste des matières insolubles; tels sont : les carbonates de chaux, de magnésie, de manganèse, de fer, les oxydes de ces deux métaux ; le sulfate de chaux qui a résisté à l'action de l'eau, la silice, l'alumine. Ces différentes matières sont séparées par les moyens ordinaires, mais on ne peut pas toujours en faire l'analyse directement; on a recours alors à la méthode de Murray. — On doit distiller préalablement une certaine quantité de l'eau à analyser, pour voir si, dans le produit de la distillation, il ne se trouverait pas quelque substance saline de nature volatile ou ammoniacale. — S'il arrivait que l'eau déposât, par l'évaporation, des flocons griscàtres de matières organiques, il faudrait les réunir avec soin, et chercher à s'assurer par la calcination de ces dépôts, s'ils donnent ou non des produits ammoniacaux. Enfin , l'eau peut déposer aussi des flocons d'oxyde rouge de fer, qu'elle

i2lli

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

tenait primitivement en dissolution à l'état de carbonate, à la faveur d'un excès d'acide carbonique.

Par le second mode d'analyse, on évapore 1 kil. environ d'eau minérale dans une capsule de platine : il se forme un précipité dû au dépôt des substances tenues en dissolution par un excès d'acide carbonique qui se dégage. On sépare au moyen du filtre, et on lave. — Un grand nombre d'eaux minérales renferment, en dissolu ion ou en suspension, des matières organiques, le plus souvent d'origine végétale, et qui, pendant les diverses phases de l'analyse, se trouvent profondément altérées : elles se convertissent ordinairement en une masse noirâtre, désignée sous le nom de matière extmctive. On sépare celle-ci des eaux mères, on la dessèche à iOO ', et on la détruit en la calcinant avec un poids connu de carbonate de potasse : la diirérence des pesées, avant et après l'expérience, donne le poids de la matière organique détruite. Lorsque l'eau à essayer contient une proportion anormale de matière organique, sa présence peut être décelée par le ddonue d'or, réactif proposé par Dapasquiar. Quelques gouttes de ce sel, ajoutées à 25 ou 30 gram. d'e;iu portée à l'ébullition, communiquent à celle-ci une teinte violette-bleuâtre, due à la décomposition du clilonu-e d"or par la matière organique; la coloration est d'autant plus intense que la proportion de matière organique est plus considérable. — Quelquefois, comme cela a lieu pour certaines sources ferrugineuses, la matière extractive n'est autre que de l'acide crénique ou apocrenique. Si , après avoir fait bouillii" le dépôt ocreux de ces sources avec de la potasse, on sursalure p;u' l'acide acétique, qu'on obtienne avec l'acétate de cuivre un précipité brun, le sel formé est de l'apocrénale de cuivre. On sépare la liqueur surnageante par décantation; on ajoute assez de carl)onale d'ammoniaque pour fiire virer au bleu la couleur verte de la solution, puis on cliauffe : s'il se lorme alors un précipité, il est dû à du crénate de cuivre. La distinction des acides crénique et apucrénique ne peut être rigoureusement étal die que par leur analyse élémentaire. Suivant M. 3Iukkr, l'apocrénale de cuivre desséché à -|- l/iO", laisse par la calcinalion Zj2 °l„, 80 de bioxyde de cui\re; le crénate, dans les mêmes circonstances, laisse là °/o, 12 de bioxyde de cuivre. — Quelquefois les dépôts ocreux, provenant de sources ferrugineuses, contiennent des quantités appréciables (ïarsenic, de cuivre, d'antimoine. — Pour isoler l'arsenic et le cuivre, on fait bouillir les dépôts avec un excès d'acide sulfurique, on précipite les sulfates calcaires par l'alcool, on évapore pour retirer

ce dernier, et on plonge dans la dissolution une lame de fer, sm- laquelle le cuivre se dépose. La solution, additionnée d'une nouvelle quantité d'acide sulfurique, et, plus tard, de quelques gouttes d'acide azotique, est évaporée à siccité, pour détruire la matière organique, et reprise par l'eau : la liqueur filtrée est essayée cà l'appareil de Marsh. — La présence du bicarbonate de chaux d^ms les eaux peut se reconnaître, d'après Dupasquier, par l'emploi de la teinture alcoolique de bois de campé- ■ che ou bois d'Inde récemment coupé, et présentant une nuance jaunâtre. L'eau contenant la moindre trace de bicarbonate de chaux prend une belle couleur violette. Conmie la même réaction peut êti-e déterminée par les carbonates de potasse ou de soude qui se rencontrent quelquefois dans les eaux en même temps que le bicarbonate de ciiaux, on fait bouillir l'eau de manière à précipiter le carbonate de chaux ; l'eau essayée deviendra jaune par le réactif, ou prendra une teinte violette si elle tient, en outre, un carbonate alcalin en solution. Suivant M. F. Bellamy, le même réactif est très sensible pour déceler dans les eaux nalurelles des traces de fer ou de cuivre ; il vire au bleu (V. J. ph. 1869). La présence du bicai'bonate de chaux se reconnaît également par la couleur bhue que prend une dissolution aqueuse ou alcoolique de lifjuline (principe colorant des baies de troène), qui est naturellement d'un beau rouge cramoisi, ou le papier de liguline {Nicklés). VA ride rosoUqw: indique très-netlemeni l'acide carl)onique lil»re ou combiné, il reste coloré en ])résencc des bicarbonates et se décolore si l'acide carbonique est libre. (V. JJn. ph. 1878). — Généralement, pour connaître la nature des g;iz {azote, oxyijène, acide carbonique, hydroiièue sulfuré, hjdroijéne carboné) qui peuvent être contenus dans une eau, on les dégage par l'ébullition d'un poids connu de celle-ci, et on les recueille sous le mercure ou sous de l'eau préalablement bouillie ; on mesure avec soin le volume des gaz dégagés, et on procède à leur séparation par les moyens analytiques ordinaires. — Enfin , on trouve souvent, au fond des sources minérales, de» dépôts vaseux qui portent le nom de boues mi/iérults ou médicinales. On en distille une certaine quantité et on recueille sous le mercure les gaz dégagés. Une autre portion de ces boues est portée à l'ébulUtion avec de l'eau ; la liqueur filtrée est soumise à l'action des réactifs appropriés ; on peut aussi traiter la boue, privée d'eau, par l'alcool et l'éther. La portion indissoute par ces menstrues sera fortement calcinée, pour détruire la matière organique qui aura pu résister à leur action ; puis on séparera et dosera, d'après les procé- ■

CHIMIE PHARMACEUTIQUE

dés ordinaires, les oxydes de fer, de manganèse, Talumine, la silice, qui pourront s'y trouver. — Quand on fait connaître les résultats d'une analyse d'eau minérale, on expose d'abord les données immédiates de l'analyse, calculées en centièmes; puis on combine, par le calcul, les acides et les bases ; en supposant que ces corps, pour former des sels, se sont unis dans l'ordre de leurs affinités respectives; on a, toutefois, égard à l'influence que la plus ou moins grande solubilité des sels exerce sur les phénomènes de l'affinité. C'est cette raison qui fait admettre que, lorsqu'il se trouve à la fois, dans l'eau bouillie, de la chaux ; de la potasse et de l'acide sulfurique, ce dernier est combiné avec la chaux, et ainsi de suite. Néanmoins les mêmes résultats directs pourront amener à des conclusions fort difTérentes, suivant qu'on les calculera de telle ou telle manière.

Nous présenterons maintenant l'analyse des eaux minérales par catégories, en résumant pour cela l'article exposé sur ce sujet, par Lecanu dans son Cours de pharmacie, après y avoir fait les additions et corrections nécessaires.

Eaux acidulés. — Le procédé à l'aide duquel on peut déterminer la proportion du gaz carl)onique varie, suivant que l'eau sur laquelle on opère conserve son gaz sous la pression de l'atmosphère, ou le perd en partie. Le conserve-t-elle? Dans une cornue tubulée d'environ 1 Ut., 3 de capacité, l'on introduit 20 à 25 gr. de mercure et 1 litre d'eau minérale, l'on adapte à sa tubulure un tube droit, plongeant au fond du mercure , et destiné à prévenir dans le vase distillatoire la rentrée du liquide des flacons qui le suivent, au moment où tout le gaz carbonique étant abandonné par l'eau, la pression y devient moindre qu'elle ne l'est dans ceux-ci. On adapte également à son col un tube recourbé pénétrant dans un flacon à trois tubulures, d'un demi-litre environ , en partie rempli d'une solution de chlorure de baryum additionnée d'ammoniaque caustique ; l'on fait suivre le premier flacon d'un second contenant une solution semblable à celle du premier, et l'on termine l'appareil par un tube à double branche, se rendant sous une cloche pleine de mercure. Les jointures étant lutées , l'on porte à l'ébuUition l'eau de la cornue. L'acide carbonique se dégage, est forcé de traverser le liquide des flacons, y trouve de l'ammoniaque qui l'absorbe ; le carbonate d'ammoniaque fonué réagit sur le chlorure de baryum, et de leur mutuelle décomposition résultent du chlorhydrate d'ammoniaque et du carbonate de baryte. Aucune bulle du gaz carbonique ne doit arriver jusque sous la cloche ; cependant il est bon, à la fin de l'expérience, de s'assurer

que celle-ci n'en contient pas. Le gaz qui s'y est rassemblé, mélange d'azote et d'oxygène, ne doit pas diminuer de volume, en l'agitant avec une solution d'alcali caustique. Lorsque tout l'acide carbonique est dégagé, et que, partant, le dépôt cesse d'augmenter dans les flacons, on laisse tomber le feu, ou, si l'on préfère, on enlève le tube placé entre la cornue et le premier flacon , on fdtre les liqueurs troubles ; le précipité de carbonate de baryte recueilli sur le filtre est lavé avec soin , séché et pesé; on a par suite le poids de l'acide carbonique abandonné par l'eau; en efl'et, on sait que 100 parties de carbonate de baryte contiennent 77 p., 6 de base, et 22 p., U d'acide. On a même le volume de cet acide carbonique, car un litre d'acide carbonique, sous la pression de 0™, 76, et à la température de 0", pèse 1 g'', 98, ce qui conduirait à dire que 100 gr. de carbonate de baryte représentent 11 lit. 26 d'acide carbonique, sous la pression et à la température susindiquées. Si tout l'acide du carbonate de baryte obtenu provenait de l'acide carbonique préexistant à l'état de liberté, dans l'eau mise en expérience, l'on aurait toutes les données nécessaires à la solution du proldème ; mais comme il provient en partie de ce que les bicarbonates de soude et de magnésie, dont nous avons eu l'occasion de constater l'existence, sont décomposés par l'eau bouillante : le premier en sesquicarbonate, le second en carbonate basique; et aussi de ce que, dans les mêmes conditions, le bicarbonate de chaux, dont il est tout à fait rationnel de supposer l'existence au sein d'un liquide chargé d'acide carbonique, se trouve à son tour converti en carbonate neutre. Pour connaître exactement, soit en poids, soit en volume, la proportion du gaz carbonique, il faut retrancher du poids ou du volume trouvé, le poids ou le volume de l'acide carbonique nécessaire à la transformation en bicarbonate : du sesquicarbonate de soude, du carbonate basique de magnésie, du carbonate neutre de chaux, préexistants dans l'eau.

En attendant que nous ayons appris à déterminer la proportion de ces carbonates, disons que, pour convertir en bicarbonate,

100 gr. carb. de soude, il faud. aj. lb,38 ) j> -j

100 gr. carb. neutre de chaux 44,00 } a aciae

100 gr. carb. basique de magnésie. 74,20 ) carûonique.

L'eau ne pourrait-elle, sans laisser dégager une partie de son gaz, être versée dans une cornue ? On débouche le flacon qui la renferme dans un vase en partie rempli d'une solution de chlorure de baryum, mélangée d'ammoniaque liquide; comme dans l'expérience précédente , l'acide carbonique libre que celle-ci contenait est converti en carbonate de baryte,

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

après avoir transitoirement formé du carbonate d'ammoniaque; et, de plus, l'acide combiné se porte également sur la baryte, et parce que la décomposition du carbonate de soucie et du cblorure de baryum soluble donne naissance à un carbonate insoluble, et purce que la mutuelle décomposition du chlorure de baryum et des carbonates de chaux et de magnésie peut produire un carbonate plus insoluble que ne l'était chacun de ceux-ci : toujours est-il, en définitive, que tout l'acide carbonique existant dans l'eau se ti'ouve transformé en carbonate de baryle. Un semblable échange de bases et d'acides a lieu entre le sulfate de soude, le chlorure de baryum : et le sulfate de baryte se précipite en même temps que le carbonate. Le précipité complexe est lavé, séché, pesé, traité par l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique, et de nouveau lavé, séché, pesé ; la différence entre le premier poids et le second fait connaître le poids du carbonate, seul soluble dans l'acide. S'il était nécessaire, l'addition à la soliUion acide d'un léger excès de carbonate de soude pur, reproduirait le carbonate de baryte, que l'on pourrait recueillir. Du poids du carbonate de baryle l'on déduira le poids et le volume de l'acide carbonique; mais non plus seulement, comme tout à l'heure, en retranchant du poids ou du volume de l'acide correspondant à celui du carbonate de baryle, le poids ou le volume de l'acide carbonique al)andonné par le sesquicarbonate de soude, ou par les carbonates de chaux et de magnésie ; il en faudr.i retrancher le poids ou le volume de tout l'acide primitivement comlviné, en partant de celte autre donnée, savoir que :

100 parties de soude, dem 141 p., 93 1 d'acide

100 parties Je ciiaut, dem... lo'i p., 14 \ , • 100 parties de magnésie, dem. 220 p., 00 ) <=arDonique.

pour se consliluer à l'état de bicarbonates.

Les expérieh^es suivantes feraient connaîlre la proportion de la soude, de la chaux, de la magnésie. On évapore à siccilé /i à 5 lilres d'eau, on traite à deux ou trois reprises le produit de l'évaporation par une petite quantité d'eau froide, afin de le bien épuiser ; le carbonate et le sulfate de soude sont dissous, les carbonates de chaux et de magnésie ne le sont pas. L'on verse dans la liqueur un Irès-léger excès de chlorure de baryum, ou d'azotate de baryte, l'on l'ccueille le précipité formé de caij^onate et de sulfate de baryte, on le lave, on le sèche, on le pèse, on le fait digérer dans l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique ou azotique purs, et l'on conclut la proportion de carbonate, de la perte de poids qu'il éprouve; ainsi, au reste, qu'il a été dit précédemment :

100 gr. de carb. de baryte représentent

31 gr., 83 de soude. 129 gr., 76 de sesquicarb.) de 53 gr., 73 de carbon. 77 gr. de bicarbonate. Uoude.

La proportion non dissoute par l'eau, presque exclusivement composée de carbonates de chaux et de magnésie, qu'accompagnent souvent des traces de silice, est traitée par l'acide chlorhydrique faible , mélangé de quelques goulles d'acide azotique; la solution acide qui en résulte est portée à l'ébullilion, afin de peroxyder le fer aux dépens de l'acide azotique ; puis , après refroidissement , sursaturée par l'ammoniaque et fillrée; alors elle ne contient plus que des chlorures de calcium et de magnésium. On l'élend dans le but de prévenir la précipitation de l'oxalate de magnésie peu soluble ; on y verse d'abord de l'oxalate d'ammoniaque, jusqu'à ce qu'elle cesse de se troubler; ensuite, et après filtration, du phosphate d'ammoniaque, également jusqu'à ce qu'elle ne se trouble plus. La chaux tout entière est précipitée à l'élat d'oxalate, la magnésie l'est plus tard h l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. L'oxalate est calciné; la chaux carbonalée qu'il laisse pour résidu, est convertie en sullale de cliaux, de composition constante, au moyen de l'acide sulfurique ; le sulfate de chaux est calciné et pesé.

100 Je sulfate représentent :

41,54 de chaux caustique. 103,25 de bicarb. de chaux. 73,53 de carb. de chaux.

Quant au phosphate ammoniaco-magnésien, on se contente de le dessécher et de le peser.

100 de ce phosphate double représentent

18,9 de magnésie.

42,1 de carbonate de magnésie iasique

59,8 de bicarbonate de magnésie.

Dos mélhodes ont été indi(|uées pour doser l'acide carbonique des bicarlionates dans les eaux naturelles, au moyen il'ime solution titrée d'azolale mercareux contenant un excès d'acide azolique (Barthélémy), ou de phosphate de cuivre dans un léger excès d'ac.

chlorhydrique (Ch. Lory.) (V. .T. ph. 1868; Va. Plu 1868).

Eaux sulfureuses. — En 1839, Dupasquier trouva une méthode à la fois trèsexacte et très-e péditive, de déterminer la proportion d'acide sullhydrique, libre ou combiné, qu'elles renferment : c'est la sulfliydrométrie ou sulfuromc

(FiU. 162.

CHIMIE PHARMACEUTIQUE

trie. Après s'être procuré une solution alcoolique d'iode au dixièoie, c'est-à-dire formée de 90 parties d'alcool et de 10 parties d'iode, on reniplit une pipette graduée ou sulfhydromètre ( sulfuromètre de Fontan ) {fig. 162), dont chaque division représente un centig. de teinture, ou un niillig. d'iode; puis on laisse tomber goutte à goutte dans une capsule de porcelaine contenant une quantité déterminée (250 c. cub. par exemple) d'eau sulfureuse, et quelques gouttes seulement de décocté d'amidon très-clairle, liquide de la pipette étant préalablement ramené à + 15"". On agite constamment et l'on arrête l'écoulement aussitôt que le mélange présente la légère teinte azurée, caractéristique de l'iodure d'amidon, et indice de la décomposition complète du principe sulfureux par l'iode, en léger excès. L'hydrogène de l'acide suU'hydrique libre, celui aussi de l'acide suif hydrique combiné abandonnent le soufre pour se porter sur l'iode, et de là un dépôt de soufre, et formation d'acide iodhydrique. Le volume de teinture nécessaire à la complète décomposition est évidemment d'autant plus considérable que la proportion d'acide sulfhydrique était elle-même plus forte. Il indique, et le poids de l'iode transformé en acide iodhydrique, et celui du soufre éliminé, et celui de l'acide sulfhydrique décomposé. 1 équival. d'iode représenté par 126,88 (H = l) correspond à 1 équiv. de soufre représenté par 16. D'où il résulte :

Que 100 d'iode correspondent à 12,61 de soufre.

Que — — à 13,40 d'acide sulfhydriq.

Si on tenait à savoir combien une eau sulfureuse renferme d'acide sulfhydrique libre ou à l'état de sulfure, au cas, par exemple, où cette eau devrait être chauffée, on déterminerait par deux essais successifs la somme de l'acide sulfhydrique , et la perte d'acide qu'entraîne 1 ébullition. A cet effet, après avoir très-légèrement aiguisé, au moyen de l'acide chlorhydrique, une quantité déterminée d'eau, afin de décomposer les carbonates alcalins susceptibles de troubler les résultats, par suite, de produire du carbonate de cuivre insoluble, et sans craindre de perdre l'acide sulfhydrique déplacé par l'acide chlorhydrique, attendu que sa trèsminime proportion lui permet de rester tout entier en dissolution, on l'additionnerait de sulfate de cuivre en excès, on recueillerait le dépôt de bisulfure de cuivre, on le laverait, on le sécherait à l'abri de l'air, qui tend à en brûler les éléments , et on le pèserait. 100 de bisulfure

■n I ■ . ^ 33,52 de soufre. Représenteront | g^^g^ d'acide sulfhydrique.

D'autre part, on répéterait l'expérience sur une égale quantité d'eau minérale, après l'avoir fait bouillir à l'abri de l'air, dans un malras

muni d'un tube plongeant sous l'eau. La quantité de sulfure obtenue dans cette seconde expérience serait nécessairement inférieure à celle obtenue dans la première, et la différence serait égale au poids du sulfure correspondant à l'acide suUhydrique éliminé, ou en d'autres termes, libre. — Un autre procédé, dû à 0. Henry, consiste à doser d'abord le soufre contenu dans un volume déterminé d'eau, puis à agiter un nouveau volume d'eau avec de l'argent en poudre, l'acide sulfhydrique libre est décomposé, tandis que le sulfure reste inaltéré; on décante le liquide et on l'essaie par la liqueur normale d'iode. Le nombre obtenu dans cette dernière opération, représente le poids du soufre qui se trouvait à l'état de sulfure et l'excès du premier nombre trouvé sur le second, donne le poids de soufre qui existait à l'état d'acide sulfhydrique.

La solution alcoolique d'iode étant facilement altérable , produisant de l'iodoforme au contact des eaux alcalines thermales (V, Un. ph., I86/1), donnant des résultats inexacts avec les eaux sulfureuses qui contiennent simultanément des sulfites et des hyposulfites [Aubergier et Fontan), un sel de fer et un bicarbonate alcalin (Vézu), M. Filhol lui a substitué une solution aqueuse d'iodure de potassium ioduré (iode pur et fondu 20 gr., iodure de potassium 25 gr.; eau distillée Q. S. pour 1 litre de liquide) ; en outre, on verse préalablement dans l'eau à essayer une quantité de chlorure de baryum suffisante pour transformer les sels à réaction alcaline, qu'on trouve habituellement dans les eaux sulfureuses, en sels insolubles qui n'exercent pas d'action sensible sur l'iode.

Ajoutons qu'il résulte des expériences de M. Béchamp, que dans les eaux sulfureuses les sulfures alcalins pouvaient se dissocier en acide sulfhydrique et en alcalis susceptibles d'absorber de l'iode ; d'où l'iode signalerait du soufre, là ou il y a un alcali caustique. Suivant M. Lefort, il est préférable d'employer l'azotate d'argent ammoniacal pour apprécier dans les eaux sulfureuses la quantité d'acide sulfhydrique et de sulfures mélangés avec des hyposulfites.

Eaux ferrugineuses. — On porte à l'ébullition une quantité déterminée d'eau ; le dépôt formé par les carbonates de fer, de chaux ou de magnésie, est recueilli, lavé à l'eau distillée et dissous dans la plus petite quantité possible d'acide chlorhydrique pur ; on ajoute à la dissolution, privée de l'excès d'acide par l'évaporation, un léger excès de sulfhydrate d'ammoniaque, destiné à précipiter le fer à l'exclusion de la chaux et de la magnésie. Le précipité de sulfure de fer lavé est redissous dans l'acide chlorhydrique additionné de quelques gouttes d'acide azotique pour peroxyder le fer ; on

APPENDTCEL PHARMACEUTIQUE.

chasse encore l'excès d'acide par l'évaporation, et dans la nouvelle liqueur étendue d'eau dislillée on verse du succinate d'ammoniaque. Le fer sera précipité à l'exclusion, cette fois, du manganèse qui se sera trouvé dans l'eau mise en expérience, et qui l'aura suivi. Le succinate de fer, lavé et calciné, laisse pour résidu du peroxyde de fer, dont on déduit, par le calcul, la quantité de protoxyde, ou celle du carbonate de protoxyde.

100 de peroxyde représeateraieat :

45 de protoxyde.

72,30 de carbonate de protoxyde.

D'un autre côté, la liquem' bouillie, séparée, au moyen du filtre, du dépôt en partie formé de carbonate de fer, sera concentrée après l'avoir très-légèrement acidulée; on y fera passer un courant de gaz sulfliydrique, destiné à précipiter le cuiM'e qu'il pourra lui arriver de contenir ; on filtre, s'il y a lieu, puis on l'additionne de sulfhydrale d'ammoniaque , ainsi qu'il vient d'être dit. Le fer et le manganèse ?e précipitent accompagnés d'alumine, si l'eau cionlient un sel soluble de cette base. On lave le précipité, on le dissout dans un mélange i'acide chlorhydrique et d'acide azotique, on décompose à chaud la solution par la potasse caustique en excès. L'alumine sera retenue en dissolution, les peroxydes de m mganèse et de fer seront au contraire éliminés, et l'on en opérera la sép iralion au moyen du succinate d'ammoniaque: 100 de peroxyde de fer représentent 95 de sulfate de protoxyde anhydre. On voit que cette série d'expériences, iûdique, nonseulement la proportion du fer, mais encore, et individuellement, celle du carbonate et celle du sulfate. Un procédé plus expéditif, pour arriver à connaître la proportion de fer, mais abstraction faite de l'état sous lequel il se trouve, est celui-ci : on commence par additionner l'eau minérale, d'acide chlorhydrique mélangé d'acide azotique, et par la porter b. ré])ullition, afin d'en peroxyder 1 fer, en même temps que l'on convertit en chlorure les bases des car])ondes. Dans la liqueur refroidie et très-sensiblement acide , on verse un excès d'ammoniaque liquide qui précipite le peroxyde de fer. Le précipité est recueilli sur un filtre, lavé, calciné et pesé. 100 de ce précipité, que l'on peut sans erreur sensible considérer comme du peroxyde de fer, attendu qu'il peut tout au plus retenir des traces de manganèse et d'alumme , représentent , nous 'avons déjà dit , Zi5 de protoxyde, et 72,50 de carbonate de protoxyde.

Eaux salines. — Ce qu'il importe au pharmacien, chargé de l'examen d'une eau minérale saline, c'est surtout de savoir déterminer la somme des matières fixes qu'elle contient, l'existence ou l'absence des corps que leur

action prononcée sur l'économie animale semble devoir appeler, quelque petite qu'en soit la quantité, à modifier l'action thérapeutique du médicament, enfin la proport, des matières qui dominent. L'évaporation à siccité fera connaître la proportion de matières fixes. L'addition du chlore liquide, au mélange de ces matières fixes, avec un décodé d'amidon légèrement aiguisé d'acide sulfurique, suivant ce qui est dit, au sujet des essais du sel marin, manifeste la présence de l'iode, par l'apparition de la teinte ]>leue caractéristique de Tiodure d'amidon. D'un autre côté, leur calcination avec du bisulfate de potasse légèrement humide, donne heu à des vapeurs rouges de brome, que l'on rend surtout apparentes, en les obligeant à traverser un tube de très-petit diamètre intérieur, à l'extrémité duquel on peut même les condenser. Pour rendre d'ailleurs les réactions plus sensibles, on peut traiter la masse saline desséchée par l'alcool à /|0" froid, de manière h dissoudre Tiodure et le bromure alcalin à l'exclusion du chlorure, et à n'agir que sur le produit de l'évaporation de la solution alcoolique. On peut aussi, relativement à l'iode, ajouter à la solution saline, supposée en contenir, quelques gouttes d'azotate ou de chlorure de palladium peu acide; au bout de 2i heures au plus, on voit s'y produire un dépôt noirâtre d'iodure de palladium, lequel dissous dans l'ammoniaque, et délayé avec un décocté récent d'amidon et qaielque peu d'acide sulfurique, colore en bleu ce mélange {Lassaiijne, 0. Henry). Relativement au brome, on commence par précipiter la solution saline par du nitrate d'argent très-acide; on recueille le dépôt de chlorure et de bromure d'argent ; on le lave à l'eau distillée; on le mélange avec de la grenaille de zinc et de l'acido sulfurique affaibli. Après un contact assez prolongé pour que tout l'argent puisse être réduit par l'hydrogène dégagé, on filtre la liqueur contenant alors l'excès d'acide sulfurique, du sulfate, du chlorure et du -iromure de zinc, on l'additionne de baryte en excès; on filtre une seconde fois, afin de séparer le sulfate de baryte formé et l'oxyde de zinc déposé; on évapore afin d'obtenir le chlorure, le bromure de baryum, que l'alcool à ZiO'^ tiède sépare l'un de l'autre en dissolvant le second , en sorte qu'on peut alors traiter par le bisulfate de potasse , dans les conditions les plus favorables à la production des vapeurs rouges caractérisant le brome, le bromure reproduit au moyen de l'évaporation (0. Henry). Pour reconnaître de petites quantités d'iode et de brome dans les eaux, M. Phipson a indiqué une méthode fondée sur la décomposition des iodures d'abord, puis des bromures, par le chlore liljre, en présence du sulfure de car-

CmMIE PHARMACEUTIQUE.

bone (V. m. pL 1867). Quant à la proportion du chlore à l'état de chlorure, de l'acide sulfurique à l'état de sulfate, de la chaux et de la magnésie, de la soude à l'état de carbonate,' pour la déterminer on s'y^ prend ainsi qu'il va être dit. Dans une quantité donnée d'eau à l'avance additionnée d'acide azotique destiné à décomposer les carbonates et les sulfliydrates susceptibles de précipiter l'azotate d'argent, on verse un excès de ce réactif, on recueille le précipité, on le lave à l'eau distillée jusqu'cà ce que l'eau de lavage cesse d'être troublée par l'acide chlorhydrique ou par les sulfures solubles ; on le calcine et on le pèse.

100 de chlorure d'argent correspondent à 24,71 de. chlore.

Dans un poids donné d'eau également aiguisée d'acide azotique ou chlorhydrique, afin encore de détruire les carbonates, on verse un excès d'azotate de baryte ou de chlorure de baryum; on recueille le précipité, on le lave, on le calcine, on le pèse.

100 de sulfate de baryte représentent 34,29 d'acide sulfurique.

Dans un poids connu d'eau acidulée par l'acide azotique ou par l'acide chlorhydrique, l'on ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque destiné à prévenir la précipitation ultérieure de la magnésie, puis de l'oxalate de chaux ; on recueille le précipité d'oxalate de chaux, on le lave, on le calcine et l'on en convertit le produit en sulfate de chaux. 100 p. de ce sulfate correspondent à M p., 18 de chaux. Dans la liqueur dont il vient d'être parlé, et que l'azotate d'ammoniaque a débarrassée de la chaux, on verse un excès de phosphate d'ammoniaque, l'on recueille le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien , on le lave et on le sèche.

100 parties de ce phosphate double correspondent à 16,33 de magnésie.

Enfin, les expériences qui ont été relatées au sujet de l'analyse des eaux acidulés permettent de déterminer la proportion des carjjonates de soude, de chaux et de magnésie. (V. 0. Henry père et fils. Traité d'anal, des eaux miner, 1858; J. Lefort, Traité deddin. Mjdrologiq.,-2'^ édit., 1873.)

Analyse organique. — Les composés organiques sont presque tous formés de carbone, àliydrogène et d'oxyjène; d'autres ne renferment que deux de ces éléments {carbone et hydrogène, carbone et oxygène) ; beaucoup en contiennent quatre : carbone, hydrogène, oxygène et azote ; enfin, quelques-uns contiennent, en outre, soufre, ou phosphore, chlore, brome, iode, etc. — L'analyse chimique appliquée à ces composés peut être de deux genres, immédiate ou élémentaire; immédiate,

lorsqu'elle a pour objet de séparer les composés constituant immédiatement les corps organiques, d'en extraire des matières pures, des prhicipes immédiats; élémentaire, lorsqu'elle a pour objet de déterminer la nature et le poids des éléments que renferment les substances organiques..

Analyse organique immédiate. — Quoique, dans ce genre d'analyse, les procédés à suivre pour isoler les mêmes matières l'une de l'autre varient d'après les proportions dans lesquelles ces matières sont unies , il est possiljle, cependant, de tracer la méthode la plus convenable pour réduire en principes immédiats une matière organique quelconque. Les préceptes généraux qui doivent servir ici de guide ont été donnés par M. Chevreid. — On détermine d'abord Veau contenue dans la matière organique, au moyen du vide sec ou d'une température de 100°'=, et on compare les deux résidus pour savoir si la chaleur a opéré quelque changement dans l'arrangement des molécules. On détermine ensuite la nature et. le poids de la cendre que laisse la matière sèche, soumise à l'incinération dans un creuset de platine. Après ces essais, on étudie lespropriétés physiques et organoleptiques , on. examine l'action de la matière sur le tournesol, puis on la soumet à l'action des réactifs, qui sont ici de deux sortes : les dissolvants et les précipitants. — Le choix des dissolvants doit être fait de manière à ne pas dénaturer les corps que l'on se propose de séparer. On emploie d'abord des dissolvants neutres : eau, alcool, éther. On examine chacun des extraits aqueux, alcoolique et éthéré, en cherc'.ant surtout à séparer de ces derniers des matières cristallisables. Les cristallisations fractionnées sont souvent très-avantageuses, et en général, le principe du fractionnement appliqué à d'autres opérations, tel que la méthode des diss<jlutiom successives, est à recommander pour la séparation de substances dont la solubilité ej les propriétés chimiques sont peu différentes.

Le résidu indissous par l'éther, l'alcool et l'eau, ensuite mis en contact avec des dissolvants acides {eau acidulée par les acides azotique, chlorhydrique) et alcalisés ou basiques {solutioncle potasse) , pour séparer des principes immédiats doués de l'alcalinité ou de l'acidité. (V. J. ph. 1872). — Lorsqu'on a épuisé l'action des dissolvants, on a recours aux précipitants : ce sont ordinairement les acides, les bases salifiables (eaux de chaux, de baryte, de strontiane; oxyde de plomb, oxyde d'étain, alumine gélatineuse, ammoniaque, magnésie, les sels (sous-carbonates, acétate et sous-acétate de plomb, sels d'alumine). — Pour étudier l'action de la chaleur, on ne doit chauffer que de très-petites

APPENDICE PHARIVIACEUTIQUE.

quantités de la substance dans des tubes de verre, vides d'air, ou dans des tubes pleins de mercure, et éviter que la matière organique soit exposée à la chaleur pendant un temps plus long que celui qui est nécessaire pour qu'elle éprouve le genre de modification qu'elle est susceptible de recevoir d'une première action de cet agent ; on l'expose à une température plus élevée, puis on la chauffe à l'abri du contact de l'air. — Enfin, on doit avoir égard à Faction de l'oxygène de l'air, action qui est favorisée : par une élévation de température ; par l'état où se trouve la matière organique quand elle est dissoute dans l'eau, ou bien seulement pénétrée par ce liquide; par l'existence simultanée de certains principes immédiats avec la même matière dissoute dans l'eau; par la présence d'un alcali. — Lixdistillatton fractionnée s'applique souvent pour séparer les huiles volatiles, pour obtenir des liquides purs. On place le mélange de liquides dans une cornue lubulée, et on distille en observant la marche d'un thermomètre cà mercure fixé par sa tige dans le bouchon de la tubulure, et dont le réservoir plonge dans la vapeur du liquide bouillant. Dès qu'on arrive à un point d'ébullilion constant, on isole l'une ou l'autre des substances contenues dans le mélange, en fractionnant les. produits de la distillation, ne recueillant que les portions qui passent entre certaines limites de température assez rapprochées, et soumettant les produits distillés à de nouvelles distillations fi-actionnées. Cette marche donne quelquefois des séparations régulières lorsque les liquides «■:',omposant le mélange ont des points d'ébullition assez éloignés; il n'en est plus de même lorsque la différence entre les points d'ébuUition est moindre de ùO à 50", comme dans le cas d'un mél uige d'alcool et d'essence de térébenlhine {Manrnenr), de deux alcools homologues, d'alcool et de sulfure de carbone {Berthcht). (V. J. Ch. m., I8G/1. — J. ph., I86/1.) Lorsque l'air altère les substances organiques à leur point d'ébullition, on les distille soit dans le vide, suit dans une atmosphère d'hydrogène ou d'acide carbonique sec. Analyse organique élémentaire. — Nous n'en dirons qu'un mot, et uniquement pour en donner une idée. — Elle s'exécute en chauffant dans un tul)e disposé horizontalement la matière organique avec un corps oxydant {cJilorate de potasse, bioxyde de cuivre ou un mélange des deux, chromate de plomb fondu, etc.): les résultats de cette combustion sont de la vapeur d'eau et de l'acide carbonique. L'une des extrémités du tube est effilée et fermée, l'autre communique avec un tube, de forme très-variable, contenant du chlorure de calcium fondu (ou des fragments de pierre ponce

préalablement calcinée et imprégnée d'acide sulfurique concentré) , destiné à absorber l'eau ; ce tube est suivi d'un autre à cinq boules, connu sous le nom d'cyj2^arei7 ou tube de ite6î[/, et contenant une solution de potasse caustique d'une densité 1,27, pour absorber l'acide carbonique. La différence de poids du. tube à chlorure et du tube de Liebig, avant et après la combustion, donne le poids de l'eau et de l'acide carbonique, et par suite le poids de l'hydrogène et du carbone contenus dans la substance à analyser; quant à l'oxygène, il est dosé ixir différence; mais on accumule ainsi sur cet élément toutes les erreurs qui ont pu être commises dans la détermination des autres. Pour éviter les causes d'erreur provenant de cette manière d'opérer, plusieurs métiiodes ont été successivement proposées pour doser directement l'oxygène. Celle de Persoz, est fondée sur l'emploi du deuto-sulfate de mercure comme agent oxydant. L'acide et la base de ce sel fournissent de l'oxygène; tout le carbone de la substance organique passe à l'état d'acide carbonique en produisant un volume égal d'acide sulfureux, et l'hydrogène passe à l'état d'eau, en dégageant un volume d'acide sulfureux égal à la moitié de celui de l'hydrogène. Quand l'azote fait partie de la substance, il reste pour résidu et accompagne les gaz sulfureux et acide carbonique (|ui s'analysent par une solution de bichromate de potasse dans Vacide sulfurique. Connaissant la quantité de carbone, d'hydi'ogène et d'azote, on en retranche la somme du poids de la substance organique, et on a le poids de l'oxygène. M. Al. iMitscherlich a proposé, dans le même but, une méthode basée sur la propriété que possède le bioxyde de mercure de brûler les matières organiques à une température inférieure à celle à laquelle il se dédouble en mercure et en oxygène. L'eau et l'acith^ rarl)onique sont rocueilhs et pesés coiume d'habitude; le mercure ramené à l'état métallique est également pesé; le poids de l'oxygène de la matière analysée est égal au poids d'oxygène renfermé dans l'eau et l'acide carbonique, moins celui de l'oxygène uni au mercure.

Pour les matières organiques azotées, dont l'azote se dégage à l'état d'ammoniaque lorsqu'on les traite par la potasse, on commence par doser à part, comme nous l'avons dit plus iuuit, le carbone et l'hydrogène; quant à l'azote, on en détermine la proportion en volume ou en poids. Le dosage en volume se fait dans un tube à combustion oii l'on place la substance à analyser, mêlée d'oxyde de cuivre et recouverte de tournure de cuivre, préalablement grillée, puis réduite par l'hydrogène. En chauffant, le carbone est converti en acide carbonique; l'hydrogène en eau; l'azote se dégage;

CHIMIE PHARMACEUTIQUE

on le recueille avec Tacide carbonique dans une cloche graduée, renversée sur le mercure et faisant fonction de gazomètre. L'acide carbonique est absorbé par la potasse ; reste l'azote, plus l'air que contenait la cloche et dont le volume a été déterminé avant la combustion. Le tube à combustion doit avoir 60 à 80 centim, de long, son extrémité fermée est arrondie à la lampe. Au fond du tul^e on introduit une couche de carbonate (de plomb ou de cuivre ou du bicarbonate de soude) qui dégage de l'acide carbonique sous l'influence de la chaleur, et on ne commence la combustion que lorsque l'appareil ne contient plus que ce gaz, ce que l'on obtient en opérant, successivement et à plusieurs reprises, un dégagement d'acide carbonique, puis le vide, au moyen d'une petite pompe pneumatique. — Le dosage de l'azote en poids, d'après la méthode de MM. Varrentrapp et Will, consiste à transformer par la chaleur en gaz ammoniac l'azote de la sul^stance à analyser , que l'on mélange, dans ce but, avec de la chaux sodée (mélange de chaux caustique, 2 , et d'hydrate de soude, 1). Le gaz ammoniac est reçu au sortir du tube à combustion (long de hO à Zi5 centim.) dans un tube à trois boules, contenant de l'acide chlorhydrique pur, d'une densité 1,13 environ. La combustion terminée, on verse dans le liquide du tube à boules un léger excès de chlorure de platine très-pur, et on évapore à siccité au B.-M., le précipité jaune de chlorure double de platine et d'ammonium est lavé à l'alcool éthéré, recueilli sur un filtre, séché et pesé; le poids du sel double fait connaître celui de l'azote, sachant que 100 p. de ce sel équivalent en poids à 6 p., 3/i9 d'azote en poids. Comme contrôle, on pèse le résidu de platine métallique provenant de la calcination du sel double : 100 de platine équivalent, en poids, à l/t,355 d'azote. Pour le dosage de l'azote dans les engrais et autres produits commerciaux, et afin d'opérer sur 25 à 30 gr. de matière, M. Ch. Mène a modifié l'appareil précédent, et substitue aux tubes à combustion des cornues de terre, semblables à celles qui servent à la préparation de l'oxygène, de l'ammoniaque, etc. (V. Un. ph. 1867). Le gaz ammoniac peut aussi être recueilli dans une quantité déterminée d'acide sulfurique ou chlorhydrique titré, correspondant à un certain poids d'azote. L'abaissement du titre de l'acide (duquel on déduit la proportion d'azote), après la combustion , est évalué à l'aide d'une solution titrée de potasse ou de soude caustique {Bineau). Dans le procédé de M. Péligot, qui est généralement adopté (très-employé pour doser l'azote des engrais azotés, guanos, etc.), on se sert d'acide sulfurique titré que l'on sature, après la combustion dans un tube de

fer, avec une solution titrée également de saccharate de chaux (dissolution de chaux dans l'eau sucrée). Dans ces procédés de dosage en poids, l'aspiration d'air à la fin de chaque opération, est remplacée par l'hydrogène que fournit 1 gr. d'acide oxalique, préalablement introduit au fond du tube à combustion. Ce procédé de dosage, d'une exécution facile et rapide, a été proposé par M. A. Herbelin, comme moyen d'essai applicable à un certain nombre de substances et de préparations pharmaceutiques {hiit, opium, quinquina, sirop (îorgeat, etc.) (V. Un. Ph. 1868).

L'analyse élémentaire des matières organiques azotées, se fait simultanémement en une seule opération, en suivant la modification indiquée par M. Schlœsing qui recueille l'azote à la suite des tubes d'absorption de l'eau et de l'acide carbonique provenant de la combustion de la matière, et balaie les appareils, au début et h la fin de l'analyse, par l'oxygène pur et sec; la séparation de l'oxygène et de l'azote est ensuite opérée par un réactif approprié, et une disposition spéciale de l'appareil (V. Un. Ph. 1867).

La présence du soufre dans les matières organiques entraîne une légère modification dans le procédé de dosage du carbone; car le soufre, étant converti par l'oxyde de cuivre en acide sulfureux que la potasse absorbe en même temps que l'acide carbonique, pourrait être dosé comme tel. Pour parer à cette cause d'er< reur, on met entre le tube de chlorure de calcium et le tube de Liebig, un autre tube long de 0™,10 à 0™, 12, rempli (Toxyde puce de plomb parfaitement sec, qui absorbe le gaz sulfureux en passant à l'état de sulfate de plomb. — La présence du soufre n'exerce aucune influence sur le dosage de l'azote des matières organiques azotées. Pour doser le soufre, on chauffe la matière organique avec un mélange de carbonate de baryte (2p.) et A' azotate de potasse (1 p. ) ; le soufre est converti en acide sulfurique qui s'unit à la baryte, et si, après la combustion, on reprend la masse par l'acide chlorhydrique étendu, tout se dissout, à l'exception du sulfate de baryte, qui est lavé, séché et pesé avec soin. On peut aussi convertir le soufre en acide sulfurique en chauffant la matière, qui ne doit pas être volatile, soit avec de l'acide azotique rouge fumant, soit avec un mélange d'acide azotique à 39" B^ et de chlorate de potasse {Pearson), soit avec un mélange de potasse et d'azotate de potasse purs, et sursaturant par l'acide chlorhydrique la solution du produit : on précipite ensuite par une solution titrée de chlorure de baryum. La conversion du soufre en acide sulfurique s'opère également en traitant la matière par l'eau régale; la plus convenable pour cette application doit se corn-

APPENDICE PHARMACEUTIQUE

{Fig.

poser, d'après M. Lefort, de 3 volumes d'acide azotique et de 1 volume d'ac. chlorliydi'ique, très concentrés (V. Un. Ph. 1869).

Si Ton a à brûler une matière organique contenant du chlore, 1 ne faut pas employer l'oxyde de cuivre; car le clilorure de cuivre qui se forme, se volatilise et se dépose dans le tube à chlorure de calcium, dont il augmente le poids. On obvie à cet inconvénient en remplaçant l'oxyde de cuivre par le chromate de plomb; le chlore est transfonné en chlorure de plomb qui, étant fixe à la chaleur rouge, n,e se volatilise point. Quant au dosage du chlore, on broie la matière organique avec un excès de chaux pure calcinée, puis on chauffe au rouge, on reprend par l'acide azotique et on précipite par une solution titrée (}i azotate d'argent. On feut remplacer la chaux par un mélange de potasse et de soude ou de soude et de chaux. — On emploie un procédé analogue pour les matières organiques contenant du brome, de Viode ; quand on veut doser ce dernier corps, on ajoute à la chaux du carbonate de potasse pur. — Lorsque le phosphore n'existe pas dans la matière organique concurremment avec le soufre , on le dose comme ce dernier, ou bien on brûle la matière par l'acide azotique, sur un poids connu d-'oxydedeplomb puis on calcine fortement et on pèse; l'augmentation de poids fait connaître celui de l'acide phosphorique, et, par suite, du phosphore. — Si la matière organique contient îi la fois du soufre et du phosphore, on les convertit simultanément en acide sulfurique et phosphorique, puis on précipite par le chlorure de baryum au milieu d'une liqueur p;irfaitement neutre ; on pèse le précipité, puis on lave avec de l'acide chlorhydrique étendu; il éprouve une perte de poids correspondant à la quantité de phosphate de baryte.

Dans ces données sur l'analyse élémentaire organique, se trouvent toutes celles qui sont applicables à Vanalyse des Engrais. Cela nous dispense d'un article spécial sur ce sujet. (V. Chevallier, D«c^. des falsificat. 5'^édit. 1879).

Pour le dosage de l'ammoniaque (et par suite de l'azote) contenue dans les engrais ou les composts (mélanges employés comme engrais), M. Bol)ierre a fait connaître un appareil qu'il a nommé ammonimètre (fig. 163). (Pom' son

modus operandi, nous renvoyons au Traité d'analyse chimique, de M. Poggiale, p. 577 ; c'est l'apphcation du procédé de M. PéligoL) '^■-- ■. (Thénard, Traité de chimie, t. V., p. 2Zi5- ZiOè. — Persoz, Introduction à Tétude de la chimie moléculaire, p. 739-797. — Liebig, Instruction sur Vanalyse des corps organiques, 1838. — H. Rose, Traité de chimie analytique, édit. française originale. — Barreswil et Sobrero, Appendice à tous les traités d'anal. chim., 18^3. — R. Frésénids, Traité d'analyse chimique qualitative et quantitative, 1866-1867. — WiLL, Guide de Vanalyse chimicjue, trad. par Risler, 2^ édit., 1858. — Gerhardt et CHAPfCEL, Précis d'analyse chimique qualitcdive et quantitative, 2"= édit, 18U2. — BoLLEY, Man. prat, cV essais et de rech. chim., 1869. — Wurtz, dict. de chim, t. 1, p. 2Zi9-297, 1878).

Depuis quelques années, l'analyse chimique s'est enrichie de deux nouvelles méthodes, remarquables, fondées sur des principes de physique; nous voulons parler de h dialyse et de Vanalyse spectrale.