RECHERCHES SUR LA NATURE CHIMIQUE DE L'OZONE

Au début des recherches, tout était incertitude sur la nature chimique de l'Ozone.

Déjà nous avons vu que M. Schœnbein croyait à l'existence d'un radical' particulier, qu'il considéra comme un élément comparable au chlore, au brome , à l'Iode : il modifia plus tard ce sentiment et annonça que l'azote n'est pas un corps simple, qu'il en avait opéré la décomposition et qu'il l'avait trouvé formé d'hydrogène et d'un radical particulier qui est l'Ozone (archives de l'électricité, tome iv, page 333). Les principaux phénomènes attribués à ce radical ont fait supposer un moment qu'ils appartenaient réellement à un composé nitreux. Cette opinion fut partagée par M. Osann, qui fit voir qu'en faisant passer de l'air atmosphérique ozonisé naturellement à travers une dissolution potassique d'oxyde de plomb, il se forme un précipité jaune qu'on obtient également au moyen de l'air ozonisé par voie électrique , ce qui le conduisit à conclure à l'identité de l'Ozone chimique et de l'Ozone atmosphérique (*).

M. Williamson ( 2 ), s'appuyant sur une longue série

(*) Liebig. (Annalcnder Chemie und Physik, t. lxxv, p, 586). (*) Revue scientifique, tome xxx, page 161. — Millon elREisEï* (Annuaire de Chimie, page 33, 1848).

d'expériences, repousse l'opinion de M. Osann et déclare que la décomposition de l'Ozone fournit de l'eau et de l'oxygène, que c'est par conséquent un degré d'oxydation de l'hydrogène supérieur à l'eau.

Ce n'est pas évidemment le même corps, dit-il, qui prend naissance quand l'étincelle électrique agit sur l'air atmosphérique ; il se forme alors de l'acide nitreux, fait déjà observé par Davy; ce serait donc à l'acide nitreux qu'il faudrait rapporter les effets de l'Ozone électrique produit par l'étincelle au contact de l'air, opinion déjà exprimée par M. Fischer.

M. Williamson, s'appuyant sur ses expériences , se résume en ces termes : \° l'Ozone fourni par la pile consiste en suroxyde d'hydrogène; 2° l'Ozone développé par l'étincelle électrique n'est autre qu'un acide nitreux; 3° l'Ozone dû à l'action de l'air, sur le phosphore humide, se confond avec l'ozone électroly tique, et n'est aussi qu'un suroxyde d'hydrogène.

Mais déjà M. Schœnbein avait été conduit par ses expériences à repousser l'opinion que l'ozone est un composé nitreux, et à admettre que c'est un suroxyde d'hydrogène gazeux tout-à-fait différent de l'eau oxygénée.

Cette nouvelle opinion fut combattue par MM. Marignac et de La Rive.

Dans l'extrait d'une lettre adressée à M. le professeur Dumas, par M. Marignac on trouve le passage suivant : « J'ai tenté un grand nombre d'expériences dans le but de

« vérifier l'hypothèse de M. Schœnbein sur la nature élé- « mentaire de l'Ozone et sur la nature composée de l'azote. « Jusqu'ici, mes essais ne m'ont conduit qu'à un résultat « négatif, en ce sens qu'ils prouvent que cette hypothèse « ne peut être soutenue, mais ils ne me font entrevoir « encore aucune explication probable. »

Après avoir décrit les expériences auxquelles il s'était livré, M. Marignac arrive à cette conclusion que « l'azote « n'est pour rien dans la formation deTOzone. Il est clair, « dit-il, que c'est à l'oxygène seul, ou à quelque composé « particulier d'oxygène et d'hydrogène qu'on doit attribuer « ce phénomène, mais de nouvelles expériences pourront « seules décider cette question (') ».

La lecture de cette lettre avait lieu le 4 0 mars 1 845, et déjà le 28 avril de la même année, l'opinion de M. Marignac était modifiée, ainsi que cela résulte d'une note adressée à M. Arago par M. de La Rive. « M. Marignac a fait « voir, dit-il, qu'on peut produire de l'Ozone sans azote, et « il est arrivé à reconnaître que ce ne peut être ou qu'une « combinaison particulière d'oxygène et d'hydrogène, ou « que de l'oxygène dans un certain état. Cette dernière « opinion, pour laquelle je penchais depuis longtemps, a « été confirmée par l'expérience suivante que nous avons

(<) Sur la production et la nature de l'ozone. ' Comptesrendus de l'Académie des sciences, vol. xx, page 808, 1848 — et Annuaire de Physique et de Chimie, 3 e série, t. xiv, p. 252,

* faite ensemble. Nous avons fait passer à travers un tube « un courant d'oxygène parfaitement pur et parfaitement « desséché; puis, au moyen de deux pointes de platine, « nous avons transmis, à travers cet oxygène, une suc- « cession d'étincelles électriques provenant d'une machine « ordinaire. L'oxygène a aussitôt manifesté les propriétés « <de TOzoïie, c'est-à-dire qu'il a acquis cette odeur péné- « trante et nauséabonde qui le caractérise, qu'il a bleui « fortement l'Iodure de potassium, etc. (*).

Déjà Berzelius avait émis l'opinion que l'Ozone n'était que de l'oxygène dans un état particulier [ann. dePoggen- •dorffy t. lxvu, p. \ 42); mais ce sentiment avait été eombattu par M. Schœnbein [Journal fur prakL C hernie, tome u, page 321).

Telle était l'incertitude des esprits sur la nature chimique l'ozone lorsque MM. E. Fremy et Edmond Becquerel firent paraître leur important travail ayant pour titre : Recherches électro-chimiques sur les propriétés des corps électrisés{*).

Avant ces auteurs, il avait été bien démontré par les travaux que nous avons cités que l'Ozone ne doit pas être

(*) Extrait d'une lettre de M. le Professeur de La Rive, de Genève, à M. Arago. {Comptes-rendus des séances de l'Académie , t. xx, page 1291. — 1845.)

(*) Annales de Chimie et de Physique, 3 e série, tome xxx», page 62. — 1852.

considéré comme un corps particulier élémentaire, on comme une combinaison inconnue de deux éléments , puisqu'en électrisant de l'oxygène qui se dégage lentement du chlorate de potasse, préalablement fondu, et, par conséquent, anhydre, on obtient un gaz présentant la réaction de l'Ozone, c'est-à-dire, décomposant à froid l'iodure de potassium. Cependant il restait encore desdoutes dans l'esprit de tous les chimistes ; ils n'admettaient qu'avec hésitation cette modification allotropique de l' oxygène résultant de l'action de l'électricité, et donnant à ce corps de nouvelles propriétés permanentes et un pouvoir oxydant beaucoup plus énergique que lorsqu'il a été préparé par les méthodes ordinaires.

Ces incertitudes étaient justifiées, disent MM. Fremy et Becquerel, par les objections suivantes qui n'avaient pas encore été levées d'une manière satisfaisante.

4° Il est impossible de se prononcer sur la nature du gaz ozoné qui résulte de l'action de l'air humide sur le phosphore; il peut contenir des composés oxygénés encore inconnus du phosphore, de l'hydrogène ou de l'azote; les phénomènes d'oxydation qui ont été signalés peuvent être attribués à l'influence de ces différents corps.

2° L'oxygène provenant de la décomposition de l'eau parla pile, et qui présente tous les caractères de l'Ozone, peut être lui-même mélangé à des proportions très-faibles de composés oxydants, engendrés sous l'influence de l'électricité par l'action de l'oxygène naissant sur l'air tenu en

dissolution dans l'eau, ou sur l'acide ajouté au liquide, ou bien encore sur les éléments de l'eau elle-même.

3° Quant à l'oxygène sortant du chlorate de potasse en fusion, et qui s'ozonise par l'action des étincelles électriques, on ne peut déclarer avec certitude qu'il ne contient pas des traces de chlorure de potassium entraîné, ou d'un composé chloré inconnu, qui, par l'action de l'électricité, donnerait une quantité de chlore suffisante pour bleuir légèrement un papier contenant à la fois de l'amidon et de l'iodure de potassium.

4° Les réactions qui se manifestent toutes les fois que l'étincelle électrique traverse l'air atmosphérique peuvent être attribuées à l'influence d'un composé oxygéné de l'azote, se formant au moment du passage de l'étincelle.

Pour lever toutes les incertitudes à ce sujet, MM. Fremy et Becquerel ont pensé qu'il fallait mettre les effets chimiques en rapport avec le volume du gaz oxygène employé ; en un mot renoncer, autant que possible à l'emploi des corps indiquant seulement l'ozone, et s'assurer, par expérience, si un volume d'oxygène pur et sec peut, sous l'influence de l'électricité, se transformer en un corps complètement absorbable par l'iodure de potassium et par les différents métaux.

Le problème, qui paraissait d'abord facile à résoudre, a présenté cependant d'assez grandes difficultés. MM. Fremy et Becquerel ont répété tontes les expériences faites par leurs prédécesseurs et qui se résument en deux procédés i

l'emploi de l'électricité; 2° l'emploi des actions chimiques.

Les premières recherches ont été faites sur de l'oxygène provenant de la décomposition de l'eau par la pile ; on agissait donc sur du gaz humide qu'on avait eu soin de débarrasser de toute trace d'aeide sulfurique en le faisant passer à travers plusieurs tubes laveurs jusqu'à ceque l'eau ne précipitât plus par le chlorure de barium.

Ces expériences ont démontré que si l'électricité possède une force suffisante, le gaz oxygène est toujours fortement odorant; il agit fortement sur l'iodure de potassium et oxyde un grand nombre de métaux; mais les propriétés oxydantes de l'oxygène de la pile cessent de se manifester lorsque ce gaz est complètement desséché et qu'on le fah agir sur des métaux également secs, cependant il possède encore l'odeur de l'Ozone.

Après avoir constaté que l'électricité , provenant de sources diverses, donne à l'oxygène une puissance oxydante très-énergique, il était intéressant de rechercher si l'électricité par influence produirait les mêmes effets. Dans ce but, MM. Fremy et Becquerel ont enfermé de l'oxygène dans un tube de verre où l'on avait introduit préalablement un papier amidonné et îoduré, qui devait manifester par son changement de couleur l'action de l'oxygène ; ce tube a été ensuite fermé à la lampe à ses deux extrémités.

Le tube a été placé entre les tiges d'un excitateur uni-

versel , dont les pointes venaient toucher la surface extérieure du tube : en excitant alors une succession d'étincelles entre les pointes , ces étincelles devaient nécessairement lécher la surface extérieure du tube en suivant une demicirconférence : en amenant alors le papier amidonné et ioduré en face des pointes extérieures , les expérimentateurs ont vu le papier présenter immédiatement une coloration bleue dans les parties qui se trouvaient en présence des pointes; cette coloration s'est ensuite étendue aux autres portions du papier placées en face de la partie du tube léchée par l'étincelle. Comme dans l'expérience, l'électricité ne passe qu'à l'extérieur du tube, on ne peut attribuer la coloration du papier qu'à l'électrisation par influence; mais on pouvait se demander si cette influence s'exerce sur l'oxygène qu'elle modifie, ou sur i'iodure de potassium.

Pour répondre à cette question , on prépara des tubes semblables aux précédents dans lesquels l'oxygène était remplacé par de l'hydrogène et qui furent ensuite soumis à l'influence de l'électricité. Dans ces expériences, le papier ne s'est pas coloré. Pour réussir, il faut avoir soin de préparer le gaz très-pur et de débarrasser le papier de l'air qu'il retient dans ses pores; car la plus faible quantité d'oxygène suffirait pour déterminer une coloration bleue : ainsi les effets observés sont dûs à l'oxygène qui s'électrise, et non à I'iodure de potassium qui se décomposerait sous l'influence de l'électricité.

Ces résultats sont très-importants; ils démontrent en effet, d'une manière rigoureuse, que c'est bien l'électricité et l'électricité seule, qui modifie l'oxygène , puisque cette action se manifeste dans des tubes fermés, tandis que dans les autres expériences, on peut admettre que l'étincelle est accompagnée de corps étrangers qui se trouvent transportés d'un fil à l'autre et qui déterminent des effets particuliers.

Toutefois, il faut ajouter, qu'il a été impossible de rendre odorant, au moyen de Félectrisation par influence, de l'oxygène pur enfermé dans des tubes.

MM. Fremy et Becquerel ne se sont pas tenus pour satisfaits de cette belle expérience ; ils ont pensé que pour démontrer que l'oxygène se modifie réellement par Faction de l'électricité , il ne faut pas se contenter de mettre en évidence les propriétés nouvelles de l'oxygène qui a été électrisé, mais qu'il faut transformer un volume d'oxygène pur et sec, en un corps entièrement absorbable par les métaux ou l'iodure de potassium.

Dans ce but, ils ont soumis à Finfluence de l'étincelle électrique produite par une machine ordinaire, l'oxygène provenant de sources diverses, telles que le chlorate de potasse, la calcinadon des oxydes de mercure et de manganèse, etc. ; et dans la crainte que ce gaz ne contînt des traces d'un corps étranger pouvant agir sur l'iodure de potassium, ils Font soumis aux agents de purification les plus énergiques ; ils Font mis en contact à plusieurs

-reprises avec de la potasse et de l'acide sulfurique, puis ils l'ont fait passer dans un tube de porcelaine chauffé au rouge. Ces purifications terminées, l'oxygène a été soumis à l'action de l'étincelle électrique et bientôt il est devenu odorant et a pris un pouvoir oxydant très-énergique.

L'oxygène électrisé a été ensuite mis en contact avec une dissolution d'iodure de potassium, avec une lame d'argent humide, avec du mercure également humide, et l'oxydation s'est déterminée immédiatement et à froid; l'absorption du gaz oxygène finit par être complète en peu d'heures.

Voici comment ces auteurs ont procédé. Ils ont introduit de l'oxygène très-pur dans de petits tubes eudiométriques, qui ont été placés ensuite sur une dissolution d'iodure de potassium recouverte d'huile extérieurement à ces tubes, pour éviter l'absorption de l'azote, et ils ont soumis le gaz oxygène à l'action des étincelles électriques. Ils ont vu l'oxygène s'absorber d'une manière régulière par l'action des étincelles électriques , la dissolution d'iodure de potassium prenant alors une teinte jaune très-marquée. Après trois heures d'électrisation , le liquide était monté de deux centimètres dans l'intérieur du tube , et en prolongeant l'expérience suffisamment longtemps, l'oxygène électrisé finissait par être absorbé complètement par l'iodure de potassium. Cette expérience a encore démontré que l'absorption du gaz était toujours proportionnelle au temps de l'électrisation,

les résultats furent identiquement les mêmes avec une lame d'argent introduite dans un tube eudiométrique pJacé sur l'eau et rempli d'oxygène pur.

Pour agir sur le mercure, il faut remplir un tube eudiométrique de ce métal préalablement bouilli, puis y faire passer une certaine quantité d'oxygène très-pur : si on soumet, dans ces conditions, ce gaz à l'action de l'électricité, le métal n'éprouve aucune transformation; mais si on ajoute une petite quantité d'eau, l'oxydation est déterminée immédiatement. Il faut avoir soin d'introduire dans ce tube une assez faible quantité d'eau bouillie pour que le mercure soit seulement mouillé , car l'action oxydante s'arrête lorsque la surface métallique ne se trouve plus en contact avec le gaz électrisé.

MM. Fremy et Becquerel s'appuyant sur les expériences de M. Marignac, et surtout sur les leurs, démontrant que les phénomènes attribués à l'Ozone sont dus à de l'oxygène rendu éminemment oxydant par l'action de l'électricité, proposent de remplacer désormais le mot Ozone par celui d'Oxygène électrisé.

Aux recherches si précises et si concluantes de MM. Fremy et Becquerel, que nous avons en partie répétées, nous avons ajouté les expériences suivantes, dans le but de démontrer que ni l'oxygène ni l'électricité, agissant isolément, n'ont d'action sur l'iodure de potassium.

Une bande de papier préparé avec la solution d'iodure de potassium et l'amidon fut introduite dans un flacon

contenant de l'oxygène obtenu à l'aide du peroxyde de manganèse. Cet oxygène, nécessairement humide puisqu'il passe à travers l'eau pour pénétrer dans le flacon , resta dix jours en contact avec le papier réactif sans donner signe de réaction. Mais après avoir fait agir l'électricité sur cet oxygène à l'aide de deux fils de platine qui traversaient le bouchon , le papier annonça promptement, par sa coloration, la formation de l'Ozone. Cette partie de l'expérience, faite à l'aide d'une machine électrique ordinaire , ne demanda que cinq minutes.

Pour nous assurer, d'un autre côté, de l'action de l'électricité seule , nous avons fait le vide dans un ballon de verre de forme ovoïde, communément appelé Y œuf électrique, d'une capacité de deux litres et traversé dans son grand diamètre par deux tiges mobiles en cuivre. Le vide obtenu à l'aide de la machine pneumatique, nous avons mis la machine électrique en mouvement; aussitôt le courant électrique s'est établi ; il formait une belle colonne de feu d'un rouge bleuâtre s'étendant de l'extrémité d'une lige à l'autre, distantes de douze centimètres, et traversant dans toute la longueur une bande de papier réactif, roulée en cornet et fixée à l'urçe des tiges métalliques. Comme dans le vide il ne se forme pas d'étincelles électriques, la colonne de fluide semblait pénétrer et envelopper le papier tout entier ; cette belle expérience dura un quart d'heure ; le papier fut ensuite trempé dans l'eau et nous n'aperçûmes aucune trace de

réaction. Il reste donc bien démontré que l'oxygène et l'électricité, agissant isolément, ne décomposent pas à froid l'iodure de potassium, que ce n'est que par la combinaison de ces corps que la réaction chimique peut avoir lieu.

Bien qu'il ne reste plus de doute à nos yeux sur la composition chimique de l'Ozone, et que nous reconnaissions que c'est de Y Oxygène électrisé, nous continuerons à nous servir du mot adopté par M. Schoenbein et déjà consacré par l'usage.