CHAPITRE XIII

DE l'Échange du calorique entre les corps de nature dipfébemtb :

LOI des équivalents chimiques.

Jusqu'ici nous avons étudié les modifications produites dans les corps par le calorique, en considérant seulement les variations survenues dans leurs propriétés physiques et leurs divers états ; autrement dit, nous nous sommes bornés à rechercher quelle était Tinfluence de la chaleur sur les manifestations de l'attraction dite homogène. Noos devons examiner actuellement les effets de l'attraction agissant entre corps chimiquement différents, et nommée attraction hétérogène. Ici nous aurons à rechercher successivement quelles sont : 1® les quantités de chaleur nécessaires pour élever la température des substances chimiquement différentes; 2® les quantités de chaleur qui se développent dans les combinaisons chimiques. Commençons par l'étude des premières.

On a reconnu que généralement deux masses inégales

d'une même substance à des températures différentes étant mélangées, la température résultante est la moyenne des deux températures prises par rapport aux poids des masses mélangées. Phénomène tout à fait comparable à celui observé lors d'un échange de mouvement entre corps non élastiques; d'où une nouvelle preuve à l'appui de la théorie dynamique de la chaleur. Nous avons dit : les choses se passent ainsi généralement, car la capacité calorifique décroissant un peu lorsque la température augmente, la loi ne peut être absolument rigoureuse.

Mais si les corps mélangés sont de nature différente, et, par suite, de capacité calorifique différente, il faut tenir compte de ces dernières, et l'énergie calorifique d'un corps se mesure en faisant le produit de la masse par la température , par la capacité calorifique et par l'équivalent mécanique de la chaleur*.

Cherchons maintenant quelle relation existe entre la capacité calorifique et les autres propriétés spécifiques des corps.

En comparant la table des chaleurs spécifiques à celle des densités ou poids spécifiques, on n'aperçoit aucune relation entre ces deux éléments ; par contre, on a découvert, nous l'avons dit plus haut, un rapport intime entre les chaleurs spécifiques et les propriétés physiques attribuées à l'attraction moléculaire ; mais on est loin d'avoir établi la loi de ce rapport. Laissons donc de côté les propriétés physiques, et voyons les relations qui peuvent exister entre les manifestations thermiques et les caractéristiques chimiques. Nous pouvons alors établir facilement des rapprochements trés-remarquables. En comparant le calorique spécifique d'un corps C au poids de son équivalent chimique P ou poids atomique, on trouve que le premier est maximum lorsque le second est minimum, en telle

' Rankine, Arch, physique^ 1859, voL V, p«68.1

iid DU CALORIQUE.

manière que le produit Cx P demeure constant. Cette importante découverte est due à Dulong et Petit, elle foit entrer toute la chimie dans le domaine de la mécanique, et nous devons nous y arrêter un instant.

1^ La loi dont nous parlons, établie, par les savants qui la découvrirent, pour un petit nombre de métaux, a été trouvée trés-approximativement vraie pour tous les autres corps simples et pour un grand nombre de substances composées ; on peut donc Tadmettre comme générale en faisant les restrictions suivantes : 1® le produit C x P n'est pas rigoureusement le même pour tous les corps dits élémentaires, mais il varie légèrement suivant la classe et la famille auxquelles ils appartiennent; 2® pour les corps composés, le produit observé est sensiblement la somme des produits afférents à l(^rs composants; 5® l'état physique influe sur la valeur de ce produit.

En opérant sur les métaux, on trouve le produit CxP =^5,i3*;quelques valeurs s'écartent de cette moyenne, mais les discordances sont d'une faible importance si on les compare aux variations présentées par les facteurs du produit; en effet, tandis que les chaleurs spécifiques oscillent entre! et 30,5, les produits PxC varient seulement de 2,97 (aluminium) à 5,52 (sodium).

Aux métalloïdes, tels que bore, phosphore, silicium, iode, correspondent des produits dont la valeur est assex rapprochée de la moyenne, car elle est renfermée dans les limites 2,86 et 3,45; mais on sait combien sont grandes les différences de structure présentées par ces corps, et, par suite, il n'est pas aisé de déterminer les éléments du produit PxC; et même, en réfléchissant aux difficultés

* Nous adoptons les nombres donnés par Canton! ; Us supposent réquivalent ou le poids atomique de l'hydrogène = 1. Ceux fournis par d'autres chimistes sont pris par rapport à l'équivalent de l'oxygène = 100 et se réduisent aux premiers si on les divise par 12,5. û valeur moyenne du produit est alors sensiblement 40.

DE L'ÉGIIâNGE du GALORtQUE ENTRE LES CORPS. m

pratiques des expériences, et à la knultiplieité des èlértneilt nécessaires pour obtenir les nombres cherchés, on doit s'étonner de trouver une telle concordance entre les résultats, au lieu d'être surpris des petites différences constatées.

Les corps simples liquides donnent un produit 3,69, valeur assez voisine de celle qui convient aux solides.

Avec les gaz parfaits, c'est-à-dire l'oxygène, l'azote, l'hydrogède, on trouve 3,87, pourvu que l'on prenne la moitié de l'équivalent de l'oxygène ^ Il est nécessaire de diviser par 2 Tèquivalent de certaines substances pour les faire rentrer dans la loi générale^ et il n'est pas difficile de comprendre la raison de cette division, car l'équivalent représente le nombre, variable d'un corps à l'autre, des atomes qui entrent dans la constitution du composé considéré par les chimistes comme le plus simple de tous; or ce composé peut parfaitement ne pas èive aussi simple que l'on veut bien le supposer; ajoutons encore que cette division par 2 se rapporte à l'oxygène, corps simple dont nous connaissons un état allotropique, l'ozone qui, selon toute probabilité, d'après Glausius, est formée par le gaz lui-même dans un état de dissociation spécial. On peut donc soupçonner que semblable chose doive arriver pour d'autres corps, et nous citerons bientôt des preuves à l'appui de cette opinion.

Le chlore, le brome, donnent la valeur 4,310 et 4,316 ; un aussi grand écart de la moyenne générale n'est pas surprenant lorsqu'il s'agit de corps dont la simplicité de constitution est très-problématique.

2<» La loi énoncée s'applique également, avons-nous dit, aux corps composés, et il est admis que le calorique spécifique d'un corps composé est sensiblement égal à la somme des chaleurs spécifiques des atomes simples dont il est formé, en tenant compte^ bien entendu, du nombre

Uci nous adoptons les valeurs données par Hirn, pour les raisons que nous dirons ci-après.

relatif d'atomes. Le produit P X C varie un peu d*un composé à l'autre, mais il reste constant pour un même type de combinaison. Voici des exemples dans lesquels R représente le radical :

Substances. Composition. Valeur de PxC

Sulfures RS 2x2,98.

Chlorures RC1« 3x3,12

Id R«Cl« 4x3,17

Oxydes KO 2x2,76

Id A«05 5x2,72

Aeides RO» 3x2,31

Id RO» 4X2,26

Carbonates CO*,RO. . . . 5x2,14

Sulfates S05,R0.. . . 6x2,22

Nitrates Az0«,R«0. , . 9x2,67

Dans la dernière colonne, le premier facteur exprime le nombre des atomes du composé, et l'autre, le multiplicateur qui devrait être la valeur du produit PxC attribuée plus haut à chacun des éléments formant la combinaison. On voit que ce second facteur est généralement inférieup à la moyenne indiquée, mais la différence est faible. Toutefois on ne peut admettre le principe général posé par Garnier, à savoir que les chaleurs spécifiques de tous les corps simples ou composés sont inversement proportionnels aux poids atomiques moyens, car plus la combinaison est complexe et moindre est la valeur du second facteur ; de plus, on a observé que l'instabilité du composé varie parallèlement à la décroissance de ce facteur^.

La loi de Dulong et Petit ne se vérifie donc pas rigoureusement. Néanmoins on a lieu d'être frappé de la valeur très-sensiblement constante du produit PxG, et on arrive à se demander : Le produit P X (^ n'est-il pas théoriquement toujours le même, et les différences révélées par l'observation ne sont-elles pas dues à certaines causes perturbatrices?

« Him, p. 306. Kopp. C. R. 1803.

Il nous est facile de répondre à cette question, maintenant que nous avons nettement distingué les trois genres de travail accomplis par la chaleur dans l'intérieur d'un corps. La chaleur, nous le savons : l^ augmente la température, 2® surmonte les résistances intérieures et 5® les résistances extérieures, (a) Le premier travail produit la température, et posant K =i^ la quantité de chaleur requise par le corps pour s'échauffer de 1**, on a K := te capacité calorifique absolue de la substance. Cette quantité doit conserver la même valeur à toutes les températures, car elle dépend seulement de l'inertie de l'atome, c'est-à-dire de sa masse. Donc, la quantité de chaleur absorbée par le corps pour s'élever d'un certain nombre de degrés sera K(<i — Q, (b) Le travail employé à vaincre les résistances intérieures est assez difficile à préciser, il est fonction composée de la cohésion et des autres propriétés physiques du corps ; nous nous sommes entendus sur ce point dans un chapitre précédent et nous avons représenté ce travail par AA. (c) Enfin le travail extérieur est exprimé par

A;>(V,-Vo).

Ces trois quantités de travail sont confondues en une seule dans la quantité désignée ordinairement par les physiciens sous le nom de chaleur spécifique, et si c représente ce nombre, on a :

c = K(i, — g-hAA + Ai>(V4— Yo).

Il nous est généralement impossible d'isoler dans nos expériences les diverses parties de celte somme ; cependant certaines classes de substances se prêtent plus ou moins facilement à la détermination de quelques-unes de ces quantités.

Les gaz, par exemple, peuvent s'échauffer sous un volume constant, et alors le dernier terme de la somme c devient nul; de même, pour les solides, on peut négliger Cette même quantité par rapport aux autres. La dilatation

13Ci DU CUOHIQUE.

sensiblement uniforme de to^s |es gaz nous ^ppre^cl que le travail intérieur dans ces substances est exlrém^ioent faible, et si nous le regardons comme nul dans les gaz parfaits, nous serons autprisés à croire que, dans les gaz qui pour nous se rapprochent le plus de Tétat gaz^ théorique (hydrogène, oxygène, azote), le produit PxK pourra être constant.

L*équation précédente donne, en y supprimant la quantité AA :

c Ap(V,-Yo)

Si nous remplaçons dans cette expression les lettres par leurs valeurs, et désignant par a le coefficient de dilatation du gaz pour 1<^ de température et par ^ le poids de 1 mètre cube de gaz, on aura :

Ce nombre, multiplié par P, devra donner un produit constant si la théorie que nous développons est exacte. H. Hirn a fait le calcul, et il a trouvé pour :

Oxygène PK = 15,510

. Hydrogène =15,096

Azote =15,069

Les autres gaz fournissent un résultat qui s'approche d'autant plus des chiffres précédents, que les substances sont elles-mêmes plus voisines de Tétat gazeux parfait. En prenant l'atome de l'hydrogène pour unité et en divisant par 2 celui de Toxygène, on obtient P x K = 3,875, et dès lors la loi de Dulong deviendrait exacte si au produit p X C on substituait celui-ci : P X K.

Voyons quelles conséquences découlent de cetle loi.

Admettant le produit P X K comme constant, et lui don-

BË L'ÉCHANGE DU CALORIQUB ENTRE LES CORPS. i31

naut la valeur moyenne que nous venons de fixer, on pourra se servir de ce résultat pour opérer sur un corps quelconque et calculer, par exemple, A, c'est-à-dire le travail intérieur. Cette détermination est facile dans le cas des solides, car on peut alors négliger la quantité toujours très -petite

Ap(V,-Vo).

Ces calculs ont été faits par H. Hirn, et voici un tableau lire de son ouvrage* :

AA e=i Travail intérieur exprimé en quantités Capacité

Substances. de chaleur. calorifique vulgaire.

Fer 0,0696 0,4137

Nickel 0,0681 0,1186

Cobalt 0,0663 0,1069

Zinc. 0,0585 0,0955

Cuivre 0,0573 0,0951

Sélénium 0,0534 0,0837

Arsenic 0,0293 0,081i

Palladium 0,3367 0,0592

Étain 0,0358 0,0562

Cadmium 0,0352 0,0567

Argent 0,0348 0,0571

Antimoine 0,0322 0,0511

Or 0,0202 0,0325

■ Plaline 0,0202 0,0324

Plomb 5,0196 0,0314

Bismuth 0,0198 0,0308

Eau 0,6000 1,0000

Nitrate de potasse. . . . 0,1204 0,2587

Ou voit par là que d'une manière générale, dans lous les corps simples solides, les deux tiers environ de la chaleur communiquée à leur masse est employée à accomplir un travail intérieuf*, et le tiers restant à échauffer la substance. Pour Teau, la chaleur absorbée par le travail intérieur est de 1 ,000 — 0,60 = 0,4 de la chaleur totale I

Le rapport entre les deux quantités est maximum avec les corps les plus tenaces; ainsi, pour le fer, il est de

* Hirn, Tliéoric mécanique de la chaleur ^ première partie, p. 314.

i ,65 ; pour le plomb, de 1 ,60 ; il augmente beaucoup dans le cas des corps composés, exemple le nitrate de potasse; mais, sur ce sujet, les déterminations ne sont pas encore assez nombreuses.

Les remarques précédentes font voir que la loi de Dulong et Petit est vraie en nature, et que les exceptions et leis écarts résultent des perturbations causées par le travail intérieur que doit exécuter la chaleur dans les corps. On comprend en effet combien est grande Finfiuence du travail intérieur sur la capacité calorifique eu voyant les deux tiers environ de la chaleur communiquée à un corps être absorbée par le travail moléculaire.

Cette loi nous apprend encore que l'action chimique ne modifie pas réellement la capacité calorifique des atomes, mais que sous ce rapport les combinaisons se comportent de même que de simples mélanges. Ce qui est modifié profondément alors, c'est le travail intérieur. En effet, s'il n'en était pas ainsi, la capacité obtenue par le calcul ne serait pas d'accord avec celle trouvée par l'observation directe, pour les corps gazeux, ainsi que M. Hirn l'a démontré. Enfin, au point de vue de la pratique, cette loi nous sera utile pour fixer le véritable nombre d'atomes d'une substance qui entrent dans une combinaison, question dont la solution est difficile et que les procédés de la chimie laissent souvent fort incertaine.

Une étude approfondie du sujet a conduit H. Hirn aux conclusions suivantes^ : 1" Les atonies se combinent suivant deux modes distincts, ou bien les molécules se réunissent de manière à former de véritables mélanges, ou bien, au contraire, pour constituer une unité indivise; 2" Les atomes des corps dits élémentaires, se combinant entre eux, donnent souvent naissance à des molécules fonctionnant comme unités atomiques, eu égard à leurs propriétés

' Voyez Hiin, T/iéorie mécanique de la chaleur ^ p. 3^.

ihermiques; 3® Ces molécules peuvent se former ou au confraire se dédoubler lorsque le corps contracte une combinaison avec un autre.

Disons en passant que la considération des quantités de chaleur dégagée pendant la combinaison nous décidera par exemple à adopter C*H® comme formule représentative d'un composé chimique, au lieu de C^R^, bien que dans les deux notations les rapports entre les quantités de matières combinées soient les mêmes ; leur signification mécanique n'est pas la même, car à la seconde correspond un moindre dégagement de chaleur, et, par conséquent, les deux formules ne représentent ni le même agencement moléculaire, ni les mêmes distances atomiques.

Tels sont les résultats fournis par le calcul et l'observation; voyons quelles déductions nous pouvons on tirer relativement aux mouvements moléculaires.

Ces conséquences sont d'un grand intérêt. 1° Pour les substances qui suivent la loi de Dulong et Petit, les chaleurs spécifiques des masses chimiquement équivalentes sont égales; par conséquent, la même quantité de chaleur est nécessaire pour élever à la même température des masses très-différentes, c'est-à-dire les poids de ces substances représentant leurs équivalents. Ainsi, la quantité de chaleur qui porte à une température donnée 16 grammes de soufre produira le même effet sur 28 grammes de fer, 58 d'étain, 103,5 de plomb, car tels sont les équivalents de ces corps ^

Réciproquement ne doivent être regardées comme chimiquement équivalentes que les masses inversement proportionnelles à leur capacité calorifique absolue. Ainsi on arrive à reconnaître un élément d'invariabilité et de permanence dans l'action de la force thermique, de même que l'on a reconnu pour d'autres forces l'invariabilité de la niasse.

i Voyez Caiiloiii, op. cU.f p. 10.

i3é DU CALORIQUE.

Et le calorimètre devient entre les mains des chimistes un instrument de mesure aussi important que la balance. Nous verrons bientôt la confirmation de notre assertion.

2^ Les derniers atomes des corps d'une même classe ont la même capacité calorique (remarque déjà indiquée plus haut). En effet, d'une part, la chaleur spécifique et le poids atomique étant en rapport inverse, d'autre part le poids atomique et le nombre des atomes renfermés sous des masses égales étant aussi en rapport inverse, il en résulte que le calorique spécifique est directement proportionnel au nombre des atomes, et par suite est le même pour un égal nombre d'entre eux ^

5*" Considérant que tous les corps regardés ordinairement comme simples ne donnent pas le même produit PxC, certains chimistes distingués ont re^rdé plusieurs d'entre eux comme réellement composés, et à leur sens les différentes valeurs du produit PxG résulteraient du nombre variable des molécules dont ils spnt formés. D'où l'on conclut que les forces dont nous disposons pour analyser les corps ne nous permettent pas d'arriver aux groupes moléculaires qui sont dissemblables dans les métaux et dans les autres substances '. Grosham admet, d'après des expériences délicates faites sur les vapeurs que le souire, le brome, l'iode, le chlore sont des corps composés '.

Finalement, abstraction faite du petit nombre des exceptions citées plus haut et en tenant compte de la faible variation subie par le produit P XC, lorsque la composition des corps se complique (variation qui, pour des motifs dé-

* L'égalité Pc =PV donne -^ = —, et à masses égales m = Pfi,

m = P'w'; on a p- = —, et alors, à cause de la première, -^ = —,\

si n = n'y on a c = c'.

* Kopp., iococitato.

' B. V., Arch. 8C. physique, 1803, vol. XVii, p. 41.

DE L'EGUAMGE DU CALORIQUE ENTRE LES CORPS. i55

yeloppès plus haut, doit être regardée seulement comme une perturbation de la loi générale), il devient évident que les capacités des corps simples restent constantes lorsqu'ils entrent en combinaison, et le même fait s*observe aussi lorsqu'un atome dit élémentaire se substitue à un autre, certainement composé, tel que le cyanogène ou Tammonium.

Une conclusion toute naturelle découle de ces faits, à savoir que : pour élever à une égale température les divers atomes élémentaires, il faut la même quantité deforce vive calorifique, qu'ils soient isolés ou combinés. Pour être rigoureusement vraie, cette loi exige de deux choses Tune, soit les molécules des corps dans^ua état de liberté complète et, par suite, toute la chaleur qui leur est fournie sert à élever leur température, soit une parfaite similitude de condition pour chacune d'entre elles. Il n'est donc pas étonnant de voir la loi de Dalton être vraie pour les gaz, corps dont les molécules sont dans une indépendance presque absolue; puis s'appliquer approximativement aux métaux, dont les molécules peuvent être regardées comme placées dans des conditions physiques de mobilité à peu près identiques, au moins dans les limites des expériences; notons cependant que, dans ces deux cas, les produits C P ne sont pas parfaitement égaux.

Ainsi la loi énoncée est exacte, en tant que loi limite, et, pour la vérifier sur tous les corps, il faudrait les prendre à un degré de cohésion également éloigné de leurs points de fusion et de volatilisation, en un mot, dans des conditions telles, qu'ils soient tous également sensibles aux influences des forces moléculaires. Or la science est bien loin de nous donner satisfaction sur ce point ; il faut donc se borner à considérer la loi comme vraie théoriquement, mais soumise dans ses applications à des perturbations résultant des causes cités plus haut.

(]ette manière devoir n'est pas une pure conjecture;

136 DU GALOHIQUE.

elle est assez rationnelle pour être admise comme un fait. Grosham^ a trouvé que les densités des vapeurs des corps formés de carbone, d*hydrogène et d'oxygène ayant pour formule C H« O*" prises à pression égale et à température homologue, celle d*ébullition par exemple, sont en raison directe du nombre des atomesp-Hg-f-r. Il a indiqué les exceptions à cette loi et a déterminé les rapports assez simples entre les valeurs divergentes dans les différents groupes. Mais pour établir ces lois, il faut prendre pour point de départ la température — 273^ qui est celle du zéro absolu. Je cite cet exemple particulier seulement afin de montrer la nécessité d'étudier les propriétés des corps en les plaçant dans des conditions semblables.

Nous pouvons donc admettre comme prouvé que les différentes valeurs des capacités calorifiques dépendent de la plus ou moins grande cohésion qui unit les dernières particules des corps ; si les atomes étaient isolés ils auraient tous la même chaleur spécifique, c'est-à-dire qu'une quantité de chaleur donnée agissant sur un certain nombre d'atomes de corps simples ou composés, déterminerait une égale élévation de température. Dans la théorie dynamique de la chaleur, cela revient à dire qu'une action mécanique étant donnée, elle produira un travail égal en agissant sur les atomes de tous les corps, toutes les fois qu'elle aura seulement à vaincre l'inertie moléculaire. Or, les atomes ont des masses très-différentes les unes des autres, puisque leurs poids ne sont pas les mêmes, donc ils doivent, dans les conditions énoncées, prendre des vitesses extrêmement diverses. Et, si de la considération du travail nous passons à celle des pressions ou des forces virtuelles correspondantes pour estimer les intensités des chocs moléculaires, il en résulte que la même force doit imprimer aux molécules des vitesses inversement proportionnelles à

* Arch. se, phyinqucy loc* citât.

DE [/ÉCHANGE OU CALORIQUE ENTHK LES CORPS. m:

leurs masses. Ainsi la loi de Dulong et Petit fait rentrer les phénomènes de la capacité calorifique des corps dans les lois élémentaires de l'échange du mouvement entre mobiles. En d'autres termes, la loi PxK = P'xK' revient à cette autre mx v=^ wi'X v'. Donc on peut conclure que, conformément à une remarque faite depuis longtemps par les physiciens sur les gaz, la vitesse dont les molécules des différents corps sont animées à une température donnée, n'est pas la même dans tous : au contraire, elle est plus grande dans ceux qui ont la plus petite masse. D'après cela, il est possible d'expliquer la mobilité très-marquée des substances dont le poids atomique est le plus faible, tel que rhydrogène, le carbone et leurs composés, c'est-à-dire les hydrocarbures. Peut-être aussi faut-il attribuer à la petitesse de la masse et à la grande intensité de la vitesse moléculaire l'infinie variété des composés formés par les corps dont les poids atomiques sont très-faibles : l'hydrogène, le carbone, l'azote par exemple, qui à eux seuls forment un nombre considérable de combinaisons, et en particulier, entrent dans la composition de toutes les substances organiques.

La loi étant posée, il faut étudier les exceptions. La principale est relative à l'influence de la structure moléculaire, ou encore de l'état solide ou liquide de la substance, car le poids P restant constant, le produit PxC varie non-seulement pour les diverses classes de substances, mais encore pour un même corps suivant ses conditions physiques; exemple: le diamant donne 2,05 et le noir animal 3,13, l'eau 3,00 et la vapeur aqueuse 1,16 ^ Le plomb fondu donne 4,17 et solide 3,25, etc. Cependant les éléments sont les mêmes dans les deux cas, donc l'influence de l'état physique est manifeste.

* Him indique 37,5 et 44,2, mais ces nombres sont rapportés k 0 3=100.

L*explication de ces anomalies nous fournit Toccasion d'appliquer les principes exposés ci-dessus. Nous avons vu que la capacité des corps pour la chaleur dépend de la mobilité particulière des molécules et du travail àefTectuer pour les séparer ; par conséquent, elle chaYige avec la puissance des liens physiques qui réunissent les molécules.

Donc le produit PxG doit varier sous Tinfluence de toutes les conditions capables de modifier le travail de désagrégation. Nous avons déjà reconnu que la différence entre les capacités des gaz sous volumes égaux et sous pression constante résultait d'un effet de ce genre.

Du reste, en traitant la question au point de vue de là mécanique pure, on reconnaît aisément que les divers corps, dans des conditions analogues, peuvent ne pas se comporter de même, car le moment d'inertie des molécules varie avec le mode de groupement de ces dernières.

Pour éclaircir ce point, il est bon de rappeler quelques principes relatifs au choc des corps animés de rotation :

1° Le choc d'un corps supposé dans les mêmes conditions que celles des atomes, c'est-à-dire animé de deux mouvements, l'un de rotation, et l'autre de translation, s'accomplit exactement comme s'il possédait un simple mouvement de rotation dont l'axe serait une ligne nonmiëe en mécanique axe spontané de rotation^ située à une certaine distance du véritable axe de rotation, lequel passe par le centre de gravité dans les corps complètement libres dans leur mouvement. Donc, dans la détermination des percussions réciproques des atomes en rotation, on peut rapporter celles-ci à cet axe spontané et faire complètement abstraction du mouvement de translation.

2° Le choc d'un corps en rotation se fait avec toute la force qu'il possède mXv, dans le seul cas où la ligne de percussion passe par le centre de gravité, et, au contraire, toutes les fois que la percussion s'exercera d'une autre

manière, on n'aura d'autre percussion que celle qui est équivalente à une fraction de la niasse ^.

Cette fraction est fonction de la quantité nommée en mécanique moment dHnertie du corps ^ laquelle dépend essentiellement de la figure même de ce corps. Donc, si dans un mobile animé d'un mouvement de rotation, le moment d'inertie vient à varier, l'intensité de la percussion produite par un point donné de ce corps variera nécessairement. Élucidons ce point à l'aide d'un exemple : supposons une verge en rotation dans un plan horizontal autour d'un axe vertical ; sur cette verge peuvent glisser trèslibrement deux boules traversées par elle, et retenues par un fll de façon à ce qu'elles restent en un point déterminé de la longueur de la verge; le tout étant disposé comme on a coutume de le faire pour les 'expériences relatives à la

Fig. 9.

force centrifuge. Si, pendant la rotation uniforme de Taxe, on coupe le fil réunissant les deux sphères, leur distance augmentera aussitôt, en même temps la vitesse angulaire de la verge diminuera, le moment d'inertie du système variera, et un corps frappé par un même point de la verge métallique avant, puis après la rupture du fil aurait dans les deux cas reçu une impulsion différente. Supposons maintenant que les boules soient parfaitement libres d'abandonner la verge en rotation; elles s'échap-

* Voyez Poinsot, op. cit. p. 18 et 66, où il démontre que le choc maximum a lieu lorsqu'il s'exerce à une distance de l'axe spontané égale au bras d'inertie du corps estimé par rapport à ce môme axe spontané.

peront suivant la tangente, et le choc que pourrait produire la verge mobile sera encore autre que celui observé dans les deux cas précédents. Donc, afin d'obtenir le même effet de percussion dans les trois cas, il aurait fallu dépenser une quantité différente de travail pour mettre le système en mouvement, et on peut véritablement dire que dans ces diverses circonstances la capacité du système pour la force n'a pas conservé une valeur constante. On sait très-bien, dans la pratique, comment on obtient dans les machines une grande régularité de mouvement à l'aide du pendule conique, lequel, pour recevoir une vitesse de rotation déterminée, absorbe une quantité de force variable avec Técartement des boules et le moment d'inertie.

Ainsi donc, l'intensité du choc exercé par un corps en rotation dépend non-seulement de la masse et de la vitesse, mais encore du moment d'inertie par rapport à l'axe spontané de rotation; de même, l'intensité calorifique est fonction de la masse des molécules, de leur vitesse et enfin de la chaleur spécifique, ce dernier élément étant constitué, selon toute apparence, par le moment d'inertie par rapport à Taxe spontané. Les considérations développées présentement ne peuvent être regardées comme une explication des phénomènes observés dans les changements d'état; elles jettent un certain jour sur les particularités offertes par les diverses substances à mesure que leurs molécules acquièrent une plus complète liberté, ou tout au moins h mesure que faiblissent les liens qui les réunissent les unes contre les autres. Nous ne cherchons pas actuellement quelle est la nature de ces liens; cette question sera examinée ailleurs. Dans tous les cas, on doit admettre comme évident que si les distances entre molécules changent, les moments d'inertie changeront, et par suite il en sera de même de l'intensité des chocs qui produisent le calorique. Nous ne pouvons aller plus

DE L'ÉCHANGE DU CALORIQUE ENTRE LES CORPS iil

loin, car nous ne connaissons pas la forme des molécules, ni celle de leurs groupes. On voit par là quelles difficultés rencontre Tapplication des principes généraux de la mécanique aux cas particuliers de la constitution des corps. Mais s'il ne nous est pas donné de traiter actuellement les questions aussi délicates, il ne faut pas cependant en conclure que la mécanique moléculaire des corps soit impossible à établir.

Jusqu'à présent, nous avons laissé de côté Thypothèse de Texistence d'un milieu dans lequel les molécules du corps seraient immergées, et dont elles entraîneraient une partie dans leurs mouvements, suivant les partisans des tourbillons moléculaires. Si Ton admet Texistence de ce milieu, son action pourra être regardée comme équivalente au travail passif attribué aux forces moléculaires dans la théorie ordinaire. Lorsque plusieurs tourbillons se réuniront en un seul, le moment dMnertie, et, par suite , la rotation du système , seront évidemment modifiés. On voit donc que les considérations développées plus haut sont vraies pour tous les systèmes, \ présent, il n*est pas à propos d'examiner ces suppositions, car la théorie mécanique est complètement indépendante des hypothèses causales qui ont été suggérées par des phénomènes d'un autre ordre.

Donc pour nous résumer et conclure nous pouvons reconnaître comme une loi limite naturelle que les différents atomes matériels, présentent une égale capacité pour la chaleur, mais que néanmoins les chaleurs spécifiques des systèmes moléculaires peuvent être différentes. Les variations éprouvées par ce coefficient lors des changements d'état et des combinaisons chimiques, peuvent résulter d'une simple modification du moment d'inertie des molécules composées et du travail nécessaire pour vaincre les liens qui unissent leurs atomes constitutifs, on peut même admettre que ce travail est employé adonner

une nouvelle disposition aux diverses atmosphères distribuées autour des molécules.

Tout ce qui a été dit dans ce chapitre suppose la matière formée d'atomes distincts, fait surabondamment démontré par la chimie; et, s'il y avait encore quelques doutes sur ce point, il sufïirait de remarquer que les lois exposées plus haut ne pouvant se comprendre en dehors de celte supposition, suffisent pour démontrer la vérité de l'hypothèse première.