CHAPITRE XIV

L'action chimique est de toutes les sources de mouvement une des plus puissantes qui soit à la disposition de rhomme. Elle nous fournit les puissants effets mécaniques utilisés dans Tart de la guerre et dans le travail des mines; elle est le principe du mouvement produit par les machines à feu, et c'est elle qui soutient l'activité des êtres vivants. Mais l'action chimique est une force dont la nature est environnée d'une complète obscurité, et dont le mode d'action est un profond mystère; et il faut tout d'abord examiner soigneusement quels phénomènes elle produit. Une seule chose nous est parfaitement connue, c'est qu'elle n'agit jamais à distance, et que le contact (au moins apparent) est une condition indispensable à son action. Lorsque nous avons étudie une force dont la nature nous était inconnue, il nous a fallu l'estimer d'après ses effets, il en sera de même pour l'action chimique, et le dégagement de chaleur étant précisément une de ses manifestations les plus constantes, nous devons d'abord rechercher quels rapports existent entre la chaleur produite et l'intensité de l'action chimique.

DU CALORIQUE DÉGAGÉ DANS LES ACTIONS ClllUIQUES. 143

Jusqu'à présent, malgré les efforts des savants et des industriels, les rapports découverts entre les actions chimiques et les autres forces régissant la matière sont peu nombreux ; cependant quelques relations ont été mises en lumière d*une façon satisfaisante, et peuvent être regardées comme des lois. Les premières recherches ayant trait à ce sujet furent celles entreprises par Rumford, Dalton et Dulong sur la combustion, phénomène d'une importance capitale dans les arts. Favre et Silbermnn ont récemment étendu ces investigations à un grand nombre de substances à Taide de procédés opératoires très-délicats; et ils ont établi des principes qui, relativement aux recherches sur les quantités de mouvements moléculaires, sont aussi importants que les lois des proportions multiples et des équivalents dans les questions de masses et de poids.

Voici un premier fait et il est fondamental : Lors dune combinaison chimique, la quantité de cJialeur est toujours la même; la valeur de cette quantité varie d'une combinaison à une autre. Elle est indépendante de la rapidité de la combinaison ; de sorte que l'oxydation d'une certaine substance se faisant violemment et avec production de lumière, dégage la même quantité de chaleur que si elle s'opérait lentement et sans phénomène lumineux; seulement, dans ce dernier cas, les causes de déperdition, étant très-difficiles à éviter, la quantité de chaleur semble être moindre que dans le premier, lorsqu'on se borne à un examen superficiel. 11 en est de même dans les cas où le composé reste mélangé à un excès de l'un des corps prenant part à la réaction, par exemple dans les hydratations des acides, pour une certaine quantité du composé formé il se dégage une égale quantité de chaleur que la combi^ naison se fa.sse peu à peu ou d'un seul coup.

La formation des combinaisons les plus stables est accompagnée du dégagement d'une très-grande quantité

de chaleur, et, par suite, cette quantité diminue à mesure que le degré de la combinaison s'élève. Sous ce rapport, voici Tordre suivant lequel on devrait sérier les substances combustibles, potassium, sodium, zinc, fer, plomb, cuivre, argent, et pour les corps comburants, c'est-à-dire les métalloïdes, Téchelle serait chlore, brome, oxygène, iode, soufre. L*eau formée d'hydrogène et d'oxygène n'est pas une des substances les plus stables, comme on le croyait encore récemment; elle a été décomposée par Grove à des températures insuffisantes pour réduire l'oxyde de zinc, celui d'argent et quelques autres corps.

Cette sériation des corps ne permet pas encore, il s'en faut de beaucoup, d'établir une mesure exacte de l'intensité de l'action chimique. En outre, on n'a pas jusqu'ici fourni la raison de la diversité des poids atomiques; de même il ne nous a pas encore été donné d'établir la loi de la variation des quantités de chaleur dégagées pendant les différentes combinaisons. Toutefois, comme l'on sait que les poids atomiques sont des multiples de celui d'une certaine substance (l'hydrogène), il n'est pas impossible que le nombre de calories dégagées pendant les diverses combinaisons soient des multiples de la quantité produite pendant une certaine d'entre elles. Woods a proposé de mesurer l'affinité chimique à l'aide de la quantité de chaleur développée pendant les combinaisons, et réunissant les résultats de ses propres recherches à ceux obtenus par Silbermann, il trouva que, pour un grand nombre de composés oxygénés, les quantités de chaleur déga* gées par la combustion d'un équivalent chimique des diverses substances sont sensiblement multiples du nombre fourni par la combustion d'un équivalent d'iode. Ce résultat est peut-être un premier pas vers la découverte d*une loi, aussi doit-on lui accorder une grande importance.

Les lois se compliquent ù mesure que le degré de la

DÉGAGÉ DANS LES ACTIONS CUIMiQUES. 145

combinaison s'élève. Aussi certains acides (azotique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique), lorsqu'ils se combinent avec la même base, produisent une égale quantité de chaleur ; d'autres au contraire, et parmi eux Tacide sulfurique, en produisent beaucoup plus; en somme, pour un même acide, la chaleur dégagée varie suivant la base avec laquelle il contracte une combinaison. Les faits relatifs à ce sujet ne sont pas encore très-nombreux; ils suffisent néanmoins pour nous faire pressentir qu'ils peuvent tous être compris dans une même formule générale. Quelle est cette loi? Jusqu'ici on n*a pu le savoir, car elle est déguisée par diverses influences défavorables et surtout nous ne possédons pas un véritable terme de comparaison,, mais assurément elle existe, Tobservation suivante met la chose hors de conteste.

Lorsque deux sels ventres mélangés échangent leurs bases, la température ne s'élève pas toutes les fois que les nouveaux sels formés restent dissous dans les liqueurs, elle monte dans les seuls cas où l'un des deux se précipite à l'état solide ; le dégagement de chaleur est donc produit par le changement d'état, et puisque la température reste constante lorsqu'il ne se fait aucun précipité, on voit que la quantité de chaleur émise lors de la formation des nouveaux sels est précisément égale à celle absorbée pendant la décomposition des premiers. L'expérience dont nous parlons a pour analogue cette autre qui conduisit les chimistes à la notion des masses équivalentes, et dans laquelle on voit deux sels neutres produire par leur double décomposition deux autres sels neutres; en outre, il est bon de la rapprocher d'une troisième, celle qui nous a appris que les équivalents ont la même capacité calorifique. En un mot, il y a équivalence constante de travail de même qu'il y a équivalence de masse (Faure). Avec le calorimètre on mesure l'énergie, et la balance sert à mesurer la masse.

Suivant ropinion reçue, la chaleur absorbée lors de la décomposition d'un composé chimique est égale à celle dégagée pendant sa formation. Nous avons déjà vu un exemple d'absorption de chaleur accompagnant une décomposition, en parlant de la dissociation de l'eau. Si, pour se décomposer, certaines substances demandent une température trés-élevée, cela tient à ce que nous devons leur donner la chaleur nécessaire pour changer d'état, c'est-à-dire que nous devons leur fournir une vitesse moléculaire suffisante pour surmonter non-seulement les liens physiques, mais encore les liens chimiques qui les retiennent en combinaison. De plus, en sortant d'une combinaison chimique, un ou plusieurs des éléments de la combinaison ne conservent pas le même état physique. Donc, en déterminant la quantité de chaleur nécessaire à un corps pour se décomposer, il faudra tenir compte du nombre positif ou négatif de calories résultant de cette dernière transformation.

Il n'est pas rare d'observer des décompositions accompagnées d'un dégagement de chaleur; le plus souvent alors la chaleur s'explique par ce que, pendant la décomposition, certaines combinaisons se sont opérées entre corps doués d'une grande affinité (circonstances dans lesquelles la chaleur est produite en grande abondance comme nous l'avons dit plus haut); d'autres fois on peut attribuer rëlévation de température aux changements d'état survenus. Le premier cas se présente principalement pendant les décompositions des substances organiques donnant naissance à des composés plus fixes. Citons un exemple : la combustion du coton-poudre semble à première vue une décomposition, et elle en est une en effet, eu égard à la substance elle-même, composé assez complexe d'hydrogène, d'oxygène, de carbone et d'azote; mais ^n examinant les produits de la réaction, nous les trouvons formés par des corps très-stables, tels que l'eau, Tacide

carbonique, Toxyde de carbone, dont la formation détermine le dégagement d'une quantité de chaleur notablement supérieure à celle absorbée par la mise en liberté de Tazote et la destruction du groupe moléculaire primitif. Les substances explosives sont comparables en quelque sorte à des masses gazeuses considérablement comprimées par Teffet des forces moléculaires elles-mêmes; or ces gaz peuvent contracter ensemble des combinaisons plus intimes sous l'influence de causes déterminantes spéciales; à ce moment, l'équilibre instable des molécules étant troublé, elles abandonnent Tétat forcé dans lequel elles se trouvaient pour occuper une position plus stable. Le plus ordinairement, ces transformations sont excitées par l'élévation de la température d'un point de la masse. Le même raisonnement s'applique à la combustion de la poudre à canon, avec cette particularité que dans ce cas deux substances élémentaires, le soufre et le carbone, d'abord simplement mélangées et retenues par de faibles influences physiques, entrent en combinaison pendant l'explosion; il faut même tenir compte de l'hydrogène qui occupait les pores du charbon végétal employé à la fabrication de la poudre. Ces réactions supposent à la vérité la décomposition du nitre, mais elle absorbe une quantité de chaleur beaucoup inférieure à celle produite par la formation de l'eau, des sulfates, des carbonates, des sulfures de carbone et de potassium, etc. La différence pourrait même être connue en calculant les équivalents calorifiques de chacun des composés (chose qui n'a pas encore été faite, à ma connaissance).

Passons au second cas ; quelquefois, en l'absence de toute action chimique, il se produit dans les corps un dégagement de chaleur sous la simple influence du passage d'un état moléculaire à un autre. Le fait se présente pour le phosphore, le soufre, et d'autres corps semblables. Le soufre en particulier, lorsque de prismatique il devient

ocfaédrique, manifeste une élévation de température de 13°; dans plusieurs décompositions chimiques, la chaleur dégagée peut être rattachée à un effet de ce genre ; telles sont les décompositions de Toxyde d'argent et de quelques oxydes métalliques, de Teau oxygénée, etc. Cette façon de voir paraîtra encore plus exacte si Ton se rappelle que Toxygène se présente sous deux formes, l'oxygène ordinaire et Tozone. Enfin, dans les phénomènes de ce genre, il faut tenir compte non-seulement des changements isomériques, mais encore du degré de cohésion. Ainsi le charbon à Tétat de diamant ne dégage pas en brûlant la même quantité de chaleur que s*il avait été pris sous la forme de charbon végétal. En présence de ces faits, il est difficile de décider si réellement une décomposition peut être source primitive de chaleur, car on peut loiyours soupçonner Texistence de certaines actions capables de donner lieu à la manifestation thermique observée; nouç laissons aux chimistes le soin de trancher la question.

De même qu il existe un rapport constant entre les masses formant les divers degrés des combinaisons, de même il existe un rapport déOni entre les quantités de chaleur dégagées dans les divers ordres de réactions chimiques. Cela est nettement établi par les recherches faites sur l'hydratation des acides, spécialement de l'acide sulfurique; et, de plus, par l'examen des composés ayant des formules chimiques analogues. Ainsi, en étudiant les carbures d'hydrogène de la formule (C*H*)", on a reconnu cette loi que les calories do combinaisons diminuaient de 37,5 chaque fois que les éléments du carbure (C*H*=:4 vol.) entrent une fois de plus dans la constitution du nouveau composée Ajoutons toutefois que non-seulement les proportions relatives des éléments chimiques influent sur la

* Pour les faits nombreux cités ici, voir, outre les travaux originaux, le Manuel de physique de Cantoni, p. 547 , et le Traité de physique de Daguin, t. II, p. 492 ; 2* édition.

quantité de chaleur de combinaison, mais encore la disposition des molécules; de telle sorte que les corps isomères, formés des mêmes éléments unis dans les mêmes proportions, produisent des quantités différentes de chaleur dans les combinaisons, car la disposition intérieure est différente dans chacun d'eux. Ce fait montre une fois de plus que non-seulement la quantité et la nature de la matière, mais aussi la distribution des molécules élémentaires d'un composé, influent beaucoup sur les propriétés physiques d'un corps et en particulier sur ses propriétés thermiques.

Nous ne pouvons et nous ne devrons pas entrer dans le vaste domaine de la chimie, puisqu'il ne nous est pas donné de le parcourir; aussi les quelques indications fournies ci-dessus suffiront, je Tespére, pour montrer comment l'action chimique est une force comparable à toutes celles de la nature, c'est-à-dire une force mesurable, réductible à un travail moléculaire, et qui, de plus, a des rapports intimes avec le calorique. « L*aflinité, dit Bunsen S en d'autres termes, la force en vertu de laquelle se réunissent les molécules de plusieurs éléments pour faire un corps composé, est, eu égard à sa nature et à son intensité, une grandeur finie, et, semblable en cela à toutes les autres forces de l'univers, elle ne peut être ni créée ni détruite. Aussi est-il inexact de dire que, dans certaines circonstances, tel corps possède une affinité, et que dans d'autres il la perd. Ces façons de parler, réduites à leur juste valeur, indiquent que dans certaines circonstances les corps sont libres d'obéir à Tattraclion des forces chimiques, tandis que dans d'autres ils en sont empêchés par d'autres forces contrariant l'action des premières. Ces attractions antagonistes doivent être surmontées pour que la combinaison puisse s'opérer ; elles peuvent donc Mre comparées en tous points aux frottements et aux ré-

< Philos. Tran«.,1857, p. 381.

sistances passives qui font obstacle à toute espèce de mouvement ; tels sont pour le courant électrique la résistance des conducteurs métalliques, pour la propagation de la chaleur la résistance des métaux dont la conductibilité est plus ou moins grande, de même pour la transmission du magnétisme, etc. Nous surmontons ces résistances et nous favorisons les combinaisons à Taide de l'agitation, de Télévation de la température, de Taction auxiliaire d'un troisième corps agissant sans participer directement à la combinaison (action catalytique) à l'aide de la lumière diffuse ou solaire, » etc.

Le passage qui précède, emprunté aux œuvres de l'un des chimistes les plus distingués de notre époque, nous montre sous-quel aspect on doit envisager TafOnité; il nous faut voir en elle une cause de mouvement dont l'action peut être soit contrariée par des frottements et des résistances, soit au contraire favorisée par des influences mécaniques très- variables; consèquemment on peut lui reconnaître une origine purement mécanique. Nous chercherons ailleurs à mettre cette théorie en pleine lumière, mais il est nécessaire d'étudier d'abord les diverses modalités sous lesquelles l'action chimique se manifeste, et pour cela nous allons examiner les autres affections de la matière.

Quelle que soit la cause des combinaisons entre corps hétérogènes dans tout phénomène de ce genre, plusieurs molécules de masse différente, abandonnant l'état de complète liberté pour concourir à la formation d'un nouveau composé, il est facile démontrer qu'un excès de force vive sera mise en disponibilité, laquelle force, ne pouvant s'anéantir, donnera naissance à un mouvement total de la masse, dont le résultat sera un dégagement de chaleur. En effet, d'après les faits exposés dans le chapitre précédent, les atomes élémentaires possèdent une égale capacité calorifique, et pour les divers équivalents chimiques, le produit de la masse par la vitesse demeure con-

DÉGAGÉ DAMS LES ACTIONS CHIMIQUES. i51

stant; donc, lorsque les éléments sont séparés, on aura :

mo = m'r = a, ,

Hais si, en vertu d'une action quelconque, plusieurs molécules élémentaires se réunissent en une molécule composée, celle-ci prendra une vitesse qui sera fonction des vitesses propres aux atomes élémentaires et dépendante de leurs masses. Soit u cette vitesse, d'après la loi du choc des corps non élastiques nous aurons, pour la molécule composée :

(m H- wO w = 2<i,

Car la quantité de mouvement du système n'a pas varié; en effet, il a été reconnu ci-dessus que le double mouvement de rotation et de translation moléculaire étant admis, cette quantité de mouvement reste constante. Hais en additionnant le travail ou force vive dans les deux cas, la somme est différente, car elle est avant la combinaison :

""2Vm^w7'

et après la combinaison elle est

( m H- m') u« 1 (m 4- mQ V 1 4g*

La première de ces valeurs surpasse la seconde de

2 Lm//r(w -f- m) y

quantité nécessairement positive pour des masses quelconques. Ainsi, après la réunion de deux atomes hétérogènes, il y a mise en liberté d'une certaine force vive qui, par conséquent, devient disponible. Le théorème est applicable non-seulement aux réactions chimiques, mais

encore aux cas de juxtapositions moléculaires opérées par Tattractiof dite homogène, toutes les fois que les masses formant un nouveau composé sont inégales; il sera donc vrai lorsque des molécules solides se réunissent à celles d'un liquide, ou bien encore lorsque les molécules d'un liquide en condensent d'autres provenant d'une vapeur.

Nous avons déjà indiqué plus haut^ la raison de ce dégagement de force vive, en examinant la variation éprouvée par le moment d*inertie des corps pendant la réunion ou la séparation de leurs parties constitutives. De plus, il est à présumer que dans les réactions chimiques, le calorique dégagé dépend de la forme des molécules et de leurs moments d'inertie, comme cela se présente dans les cas d'attraction homogène. Lors de ces combinaisons, la vitesse de translation peut augmenter aux dépens de celle de rotation, transformation dont nous avons déjà eu des exemples en étudiant les changements d'état, et nous trouvons là très- vraisemblablement la raison pour laquelle, au point de thermique, le nombre des atomes participant à une réaction subit quelquefois des variations, deux atomes pouvant se fondre en un seul *.

Certains chimistes ont rapporté au frottement des molécules le dégagement de chaleur qui accompagne les combinaisons chimiques, mais cette explication nous parait inadmissible. En effet, le frottement étant simplement une partie du travail moteur qui dans nos machines devient travail résistant, nécessite constamment l'intervention d'une cause première; donc, dans le cas particulier des actions chimiques, le frottement ne peut être regardé comme principe initial de mouvement, puisque son existence suppose l'action préalable d'une force. Une semblable hypothèse nous enfermerait dans un cercle vicieux.

La plus violente agitation régne certainement dans une

* Toyez page 139.

' Toyei plus haut, p. 133.

masse matérielle au sein de laquelle s'accomplit une combinaison chimique, et il en résulte des frottements, si l'on veut conserver ce mot, ou, pour mieux dire, des vibrations. Or, celles-ci doivent avoir leur origine dans une force qui imprime aux molécules la vitesse nécessaire ; comment donc expliquer l'existence de cette force si l'on imagine les molécules dépourvues de tout mouvement primordial?

Supposer les atomes en repos , c'est se condamner à imaginer tour à tour des forces tirées du néant, puis annihilées tout à coup; c*est admettre une série d'hypothèses absurdes.

Aux yeux de quelques autres savants, les phénomènes calorifiques, observés pendant les réactions chimiques, ne sont explicables dans la théorie mécanique qu'à la condition de les rattacher à des changements de capacité calorifique et à des variations de volumes; mais on peut voir, d'après les faits exposés jusqu'ici, la complète inuti< lité de semblables hypothèses. Assurément, lors d'une combinaison chimique, il s'opère dans les corps de notables changements, sinon elles seraient de simples mélanges. Voilà pourquoi l'ancienne théorie, tout en admettant l'action de forces spéciales, croyait également aux changements dus seulement à des réunions moléculaires de nouvelle formation. Mais en quoi consistent ces changements? A cette question il a été jusqu'ici impossible de répondre, car nous ne connaissons pas la nature intime des corps. Si à la constitution des corps prend part un fluide spécifique formant de petits tourbillons autour de chacune des molécules, on comprend comment une combinaison peut jeter un trouble complet dans les atmosphères des atomes élémentaires, et établir un nouveau régime dans celles des molécules composées; il se produira donc dans la masse à ce moment une grande agitation. De toute façon il serait prématuré de fonder une théorie avant d'avoir

\M Dr CALOBIQrC

étudié les phêuomèties électriques et himineux, dont l'influence sur les nèdiotions chimiques est considérable, car cette étude nous fournira de précieuses connaissances.

Nous Toulons actuellement faire remarquer une chose import|[nte« c'est une certaine discontinuité apparente^ facile à observer dan^ tous les phénomènes naturels. En effet, leschaiiffements ne se font pas par degrés insensibles, mais le phénomène ^karait s'établir brusquement ; ainsi, lors de la solidification d'un liquide, les capacités calorifiques chan^rent subitement. Semblable chose arrive pendant une réaction chimique. Il importe de chercher quelle est la cause do ces soubresauts ^ de la matière. Les brusques variations éprouvées par un corps en passant d'un état à un autre sont dues à des causes multiples : au moment de la liquéfaction, ils peuvent sVxpliqner par la délimitation apportée à l'amplitude des mouvements de translation ; dans la solidification « rien n'empêche de les attribuer à l'oriontat ion des axes et au changement du moment d'inertie des molécules.

La modifit\ntion subite qui s*aooomplit pendant une action chimique, est due oortainoment au moins en partie à dos causes anaK>guos: seulement l'effet porte sur des groupes moléculaires plus petits et do masse différente ; toutefois le phénomène parait être un peu plus complexe. Ceux qui admettent les fonvs abstraites expliquent tous ces faits avec une giando facilité, en disant qu'ils dépendent de Tintensité des différentes forcos d'affinité; mais si l'on veut donner une raison vraiment physique des phénomènes, je ne crois pas qu'il soit possible de la trouver dans les principes exposés jusqu'ici.

Ëclairdssons ce point théorique à l'aide d*un exemple.

* Ces discontinuitt^ no $*im qirapjvaromi^îï, ei éTidemment ces ne se produisent (vas avoo U^ divors <^l<^monts qui peuvent ~~ de oondition par loi do c<>ntmuitô. mais avec leurs com-

Parmi les phénomènes dus à l'action de force dont le mode d'action est parfaitement connu, nous voyons souvent se manifester des effets de discontinuité comparables à ceux dont il vient d'être question. La gravitation nous offre on cas de ce genre. Considérons un satellite tournant autour d'un astre central avec une vitesse telle que son orbe soit une ellipse : si la force de la projection augmente, l'ellipse deviendra successivement une parabole, puis une hyperbole, et alors le corps sera lancé à l'infini. Si, au contraire, la force de projection diminue progressivement, le satellite arrivera à décrire un cercle, et finira même par tomber sur le centre d'attraction. Ces cas exo trèmes rompent la loi de continuité ; mais on doit remarquer qu'ils se manifestent lorsque la série de tous les états intermédiaires a été épu'sée. Vraisemblablement il en est ainsi pour les divers cas de phénomènes limites, seulement les variations intermédiaires sont comprises entre des extrêmes très-rapprochés, et deviennent, par suite, plus difficiles à apprécier et à expliquer.

Nous reviendrons sur ce sujet lorsque nous aurons mieux examiné quelle est la nature de la matière. Il nous suffit, pour le moment, d'avoir reconnu les lois de l'affinité relativement à ses effets dynaniiques ou calorifiques, et d'avoir indiqué comment, dans la théorie mécanique, on explique le dégagement de chaleur qui accompagne toute combinaison chimique, mais il reste toujours à chercher quelle est la cause déterminante de la combinaison des atomes, car toutes nos connaissances sur ce point sont insuffisantes.

Dans cette étude, il nous a fallu recourir aux termes : forces d'affinité, forces électives, forces attractives; expressions qui, à dire vrai, désignent simplement des propriétés occultes de la matière, et malgré la guerre déclarée par nous aux entités scientifiques, nous serons contraints encore pendant longtemps à employer les lo-

cutions consacrées. Ces façons de parler servent seulement à cacher notre ignorance, et, pour le dire franchement une fois pour toutes, c Mes ne iont que la représentation du fait à laide de termes convenus. » Inutile de batailler sur ce point avant d'avoir recherché attentive^ ment quelle est la constitution de la matière, et avant d'avoir fixé nos idées sur le point fondamental que voici : en outre de la matière tangible et pondérable, exi8te-t41, oui ou non, un fluide coopérant aux phénomènes présentés par la matière commune? Nous consacrerons le livre suivant à cette question ; maintenant il faut nous résumer.