ACTION CHIMIQUE ET CIIALEUII DANS LA PILE

dont Tune décompose un liquide, la seconde échauffe un fil et la dernière exécute un travail mécanique, ces piles étant par hypo* thèse exemptes de toute résistance passive intérieure, on ob* tient pour un même poids de zinc dissous une quantité constante de travail, laquelle transformée en action mécanique ordinaire représente l'équivalent mécanique de la chaleur. Mais nous avons vu dans le premier livre quelle énorme quantité de chaleur de* vient latente par le fait de la dissociation élémentaire qu'exige la moindre décomposition chimique ; aussi, dans l'exemple cité, l'effet chimique doit paraître sur une échelle bien petite par rapport aux deux autres, et il en est réellement ainsi.

Actuellement plusieurs questions importantes se présentent n Questîooi nous. Demandons*nous premièrement : A quel genre d'action phy- iviectroiyu sique se réduisent les décompositions chimiques? Pourquoi, si Ton veut obtenir un même effet avec une certaine pile, un seul couple suffira ; avec d autres, au contraire, il faudra disposer plusieurs éléments en batterie? Évidemment cette inégalité d'action dépend du rapport qui existe entre le travail actif et le travail passif dans chacune des piles employées. Le travail actif, c'est la combinaison du métal; les travaux passifs sont la décomposition de l'eau et celle des acides employés. Un seul couple suffira ou non pour électrolyser une substance donnée suivant que le travail du premier genre surpassera ceux du second ou leur restera inférieur. Voici, du reste, un exemple pratique.

Nous ayons parlé plus haut des résultats obtenus par Favre. caicuidu Une fois en possession de ces données expérimentales, il raisonne ihêJ"ode la sorte : pour décomposer un équivalent d'eau, le travail chi- chimique mique du couple (ou plutôt la fraction de cette action qui passe dans les rhéophores) doit nécessairement fournir à l'électrolyte une quantité de chaleur égale à celle qui se dégage pendant la formation d'un équivalent d'eau, soit 54462 calories (nombre de Favre)*. Or, dans le couple de Grove, il y a d'abord la formation du sulfate de zinc qui donne 55258 calories par chaque équivalent de zinc dissous, nombre dont il faut retrancher la chaleur enlevée par le dégagement de l'oxygène de l'acide azotique réduit. Si cet

* Dagoin, 7'r. de pkynqtie, t. UI, p. 501, 2«<5dilion.

acide devient AzO' ou AzO', la quantité à soustraire est 6887 ou 15634 ; de sorte que dans le cas le plus défavorable, le nombre des calories fourni par le couple est encore de 59624, quantité plus grande que 54462, et par conséquent le travail de décomposition pourra avoir lieu. Au contraire, dans le couple de Wollaston de la chaleur de sulfatation du zinc 55258, il faut retrancher celle qui est absorbée par le dégagement de Tliydrogène, ou 34462 : dans le couple de Daniell celle qui est absorbée par la réduction du cuivre soit 29605 ; de sorte qu*il rrste, pour le premier, seulement 18796 calories et pour le second 25453, quantités de chaleur inférieures à celles qu'exige la décomposition de Teau^ ot par conséquent la décomposition sera impossible avec un simple élément. Cet exemple nous montre à lui seul combien il importe d'évaluer la somme de travail actif et passif delà pile et nous conduit à croire que Télectrolyse de Teau est un effet de cette dissociation produite par la chaleur dont nous avons parlé (liv. I, chap. xi). Nous écartons bien entendu le cas où les élec^ trodes, fils de platine polarisés, par exemple, sont capables de décomposer T.eau en vertu d'une action propre. Pourquoi Dans les circonstances actuelles, nous voyons une action chimidccompose quc d'uue notable intensité se produire à une basse température; icnfpéraiure. ^^^^ particularité tient à l'absorption continue de chaleur que nécessite la mise en liberté des éléments gazeux. On doit aussi tenir compte de la rapidité avec laquelle les éléments isolés sont séparés, circonstance favorable, car elle empêche leur recombinaison ainsi que le prouvent les expériences de M. Deville sur la dissociation, et celles de M. Silvestri qui a observé la recombinaison lente des gaz dégagés par voie électrolytique lorsqu'on les laisse mélangés les uns avec les autres en présence de l'eau '. napftort Un travail assez étendu de Marié-Davy et Troost, continué plus

^^ *ci de/"^ tard par M. Marié-Davy, a prouvé que les forces éleclromotrices 'mSricwT "mesurées suivant la méthode de Ohm sont proportionneUes aux quantités de chaleur dégagées par les actions chimiques qui se pas* sent entre les éléments des couples: aussi peut-on légitimement employer les forces électro-motrices pour mesurer les quantités de

* Annales chini. et phys., 3* scrie, 1. IH, p. 423.

• Nutwo CimenfOf I. XX VU, p. 305.