VAPORISATION DBS LIQUIDES ET LIQUÉFACTION DES VAPEURS

du liquide se solidifie (Thilorier). Les phénomènes s'expliquent Explication. facilement, car par hypothèse la force vive restant constante dans la masse encore liquide et dans celle eu voie de gazéification, comme les molécules de cette dernière doivent acquérir une vi« tesse extrême (le volume devenant au moins 400 fois plus grand), il faut bien que l'autre partie subisse une perte correspondante, rien d'étonnant alors à ce qu'elle se solidifie. L'énorme piession exercée par la quantité de liquide, reprenant Télat gazeux sur celle qui demeure dans son état primitif, peut aussi favoriser la solidification de celle-ci; en effet, cette pression, malgré sa très-courte durée, doit, par un véritable effet mécanique, produire un rapprochement des molécules du liquide restant.

2"* Dans le second cas, si on augmente la quantité de chaleur 2- lc corps renfermée dans une masse liquide, lorsqu'elle a atteint le point lachawur. d'ébulition, c* est-à-dire la température à laquelle la tension de la vapeur égale celle de l'atmosphère ambiante, l'addition d'une nouvelle quantité de chaleur ne déterminera pas un accroissement de tem|.érature, le supplément de force fourni aux molécules sera employé ni à augmenter leur collision réciproque, ni à dilater la masse liquide, mais à communiquer un mouvement de projection et une vitesse suffisante aux atomes de la masse liquide qui se transforme en gaz ou en vapeur ^ Dire que le liquide se vaporise, c'est admettre implicitement qu'il existe un espace dans lequel les molécules peuvent se dégager. Si cet espace manquait, la température s'élèverait indéfiniment le corps conservant toujours l'état liquide.

Lors du changement d'état dont nous nous occupons, on ob- ca* serve un fait fort remarquable qui, à première vue, semble paradoxal et contraire à la théorie de la chaleur établie par Clausius et Thomson. Voici ce fait : un corps froid peut céder de la chaleur à un autre plus chaud que lui. En effet, la portion qui se vaporise possède dans le principe une certaine quantité de force vive qui à 1 instant de la volatilisation s'accroît considérablement aux dépens de la masse restée liquide et alors celle-ci plus froide que la prc-

* Nous disons gaz ou vapeur, car il n'y a aucune différence réelle entre ces deux états, si ce n'est que les vapeurs sont des gaz dont le point de liquéraction e»t peu élevé, et inversemeAt pour les gaz.

Objection

à la théorie

ordinaire.

d04 UU CALORIQUE.

mière lui abandonne cependant une certaine quantité de chaleur. De même la température d'un corps froid peut s'élever par l'action d'une substance encore plus froide. Nous citerons un exemple : Une masse d'eau étant refroidie à — 5°, je suppose, si on la louche avec un corps à — 2**, elle se congèle en partie et toule la masse remonte à 0^. Ainsi un corps froid, lors de son changement d'état, peut céder de la chaleur à un autre plus chaud que lui. En présence de ce fait, on nous adressera peut-être l'objection suivante : Si la température dépend de la vitesse propre aux molécules, comment se peut-il qu'une molécule douée d'une moindre vitesse en communique une plus grande à une autre? — La réponse est simple lorsqu'on suppose les molécules animées d'un double mouvement de rotation et de translation, car les vitesses de rotation peuvent, nous le savons, se transformer en vitesses de Explication, translation, et, à la suite d'un choc, un mobile peut rebondir avec une vitesse supérieure à celle qu'il avait auparavant.

Dans l'hypothèse de molécules simplement élastiques, on a essayé d'expliquer le phénomène dont il vient d'être question; mais alors, comme la molécule exerçant le choc communique à celle qui l'éprouve une vitesse supérieure à la sienne, on suppose à la première une masse plus grande que celle de la seconde, et cette hypothèse n'est pas toujours admissible. Donc on est loin de pouvoir tout expliquer en supposant, comme on le fait ordinairement, les molécules douées seulement d'élasticité, tandis que la théorie adoptée par nous est beaucoup plus générale. Les molécules, spécialement celles des liquides et des solides, possèdent certainement une énorme vitesse de rotation ; et la force vive, ou le travail, est emmagasiné dans ces molécules. A l'occasion d'un choc convenable, cette force vive pourra se transformer en mouvement de translation et restituer le travail, jusque-là tenu en réserve ; en un mot nous dirons de la rotation moléculaire ce que l'on a dit de l'inertie : son action est comparable à celle d'un volant, elle sert à emmagasiner la force ou le mouvement (voyez plus haut, page 15). Non-seulement la pression extérieure, mais encore diverses influences étrangères font varier le point d'ébullition d'un liquide; parmi les plus importantes on peut citer le contact des corps solides ; en effet, sur les surfaces mises en rapport avec les liqudes

Influence

des espaces

libres.

VAPORISATION DES LIQUIDES BT LIQUÉFACTION DES VAPEURS. i03

se rencontrent toujours quelques bulles d'air adhérentes représentant de petits intervalles libres, qui favorisent le dégagement des molécules; de plus, ces surfaces par leurs rugosités plus ou moins prononcées agissent comme une force répulsive d'intensité va* riable. Aussi a-t*on reconnu que de petites masses d'eau, mises en suspension dans un liquide de même densité, pouvaient être portées à une haute température sans se volatiliser ; mais, si on rompt cet état d'équilibre forcé par un moyen quelconque, le contact d^un fil métallique, je suppose, elles produisent une vigoureuse explosion, et leur température s'abaisse aussitôt. (Dufour.)

Donc, en augmentant la quantité de chaleur d'un liquide, on ne le vaporise pas si la diffusion de ses molécules est empêchée, et au contraire la température ne s'élève pas si la vapeur peut se former librement.

En résumé, dans tous les gaz on doit considérer deux quantités de chaleur, une, qui détermine son degré de tension, peut être nommée calorique d'élasticité; l'autre est celle qui a été nécessaire pour séparer les molécules liquides, c'est le calorique de vaporisation.

En employant la vapeur comme puissance mécanique, évidemment on utilise seulement la première quantité, c'est-à-dire environ^ de la chaleur totale ; la seconde constitue une perte réelle, puisque pour obtenir un travail, il faut condenser la vapeur et alors la chaleur de vaporisation redevient libre tout entière. Pour éviter cet inconvénient, on a imaginé les machines à air chaud, dans lesquelles on fait intervenir exclusivement la chaleur de dilatation, mais les praticiens ont reconnu que ces machines étaient inférieures aux autres sous plusieurs rapports comme nous l'avons déjà vu.

On se demandera si les forces moléculaires attractives sont Forces exactement détruites dans les gaz. Dans ce cas, les lois de Ma- îaMUa'gM* riotte et de 6ay-Lussac doivent être rigoureusement exactes, et, dans le calcul de la tension finale d'une masse gazeuse, on pourra négliger le travail interne. Or les délicates investigations de M. Regnault et d'autres physiciens ont mis en évidence les écarts de ces deux lois. Il a été reconnu que les coefficients de dilatation

varijent a-.ec les températures; mais que, pratiquement parlant, on peut les regarder comme constants pour Thydrogène, l'azote et l'oxygène, gaz considères comme parfaits, au moins dans les limites de nos procédés d'observation. Par suite, l'expérience des deux ballons communiquants, faite par Joule, fournit des résultats conformes à la théorie seulement avec les gaz parfaits ; car, en employant l'acide carbonique ou d^autres gaz non permanents, on constate réellement une différence finale de température dans le système, comme cela doit arriver toutes les fois qu'une réaction intérieure prend naissance.

Les gaz nommés permanents ne sont que de simples vapeurs très-éloignées de leur point de saturation, ou encore des vapeurs surchauffées. Pour ces gaz, dans le cas où ils sont parfaits, la capacité calorifique entendue comme on le fait ordinairement équivaut à la capacité réelle ou absolue^ car le travail intérieur est nul dans un de ces gaz chauffé sous une pression constante.

Volume des Considérant la dilatation des gaz permanents comme la mesure absolu de de la forcc vive dont sont animées leurs molécules, on peut dire

lempéraiure. ^^^ ^j j^^^, f^^^ expausive dcvicut nullc, il en sera de même du

mouvement moléculaire, et alors on aura le zéro thermométrique absolu que nous avons déjà trouvé et fixé à — 273°. On peut se demander quel sera le volume d'un corps à cette limite? Si la loi des gaz se vérifiait jusqu'au bout le volume d'un corps devrait se réduire à zéro par l'effet d'une soustraction continue du calorique, c'est-à-dire que la matière d'un corps pourrait disparaître complètement, ce qui est absurde. Mais avant de cette limite, le corps passera certainement par l'état solide et alors la loi doit changer. Posons a = le coefficient de dilatation d'un corps pour un degré centigrade, le volume du corps sera toujours exprimé par

t et t^ étant les températures en degrés centigrades. Si t^ représente le zéro de notre thermomètre et si on donne à a sa valeur maximum, c'est-à-dire le coefficient de la substance la plus dilatable, soit

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en suposant t^= le degié du zéro absolu, t = — 275**, la formule devient

Autrement dit, les corps, à la température de zéro absolu, occuperont un espace inférieur à 0,04 environ à celui qu'ils présentent à la température de la glace fondante. Cette conclusion, relevée par M. Hirn, est notablement différente de celle qui était reçue autrefois, lorsqu'on admettait que l'espace vide dans les corps était plus grand que le plein. Mais, rappelons-nous qu'il reste une grande incertitude sur la façon dont se comportent les corps dans le voisinage du zéro absolu.

Après les discussions et les recherches précédentes nous som- Rapporu des mes en état de déterminer la valeur relative des travaux inté- îDtérieurs rieurs des corps et des travaux extérieurs. Nous avons distingué lea^^corps, les effets différents et la capacité absolue de la capacité vulgaire^ résumons brièvement ce vaste sujet et exposons les résultats définilifs.

La chaleur : 1* augmente la température, 2** surmonte les résistances intérieures et 5^ les résistances extérieures, (a) Le premier travail produit la température, et posant K== la quantité de chaleur requise par le corps pour s'échauffer de 1", on a K = /a capacité calorifique absolue de la substance. Cette quantité doit consener la même valeur 5 toutes les températures, car elle dépend seulement de l'inertie de l'atome, c'est-à-dire de sa masse à laquelle on doit communiquer une certaine vitesse. Donc, la quantité de chaleur absorbée par le corps pour s^élever d'un certain nombre de degrés sera K (t^ — t^). (b) Le travail employé & vaincre les résistances intérieures est assez difficile à préciser, il est fonction composée 'de la cohésion et des autres propriétés physiques du corps; nous nous sommes entendus sur ce point dans un chapitre précédent et nous avons représenté ce travail par AA. (c) Enfin le travail extérieur est exprimé par AP (Vj — \q).

Ces trois quantités de travail sont confondues en une seule dans la quantité désignée ordinairement par les physiciens sous le nom de chaleur spécifique^ et si c représente ce nombre, on a :

c=K(*,-ro)4-AA-4-AP(V, . Vo).

Il nous est généralement impossible d*isoler dans nos expériences les diverses parties de cette somme ; cependant certaines classes de substances se prêtent plus ou moins facilement à la détermination de quelques-unes de ces quantités. con»ianc# du Lcs gaz, par exemple, peuvent s'échauffer sous un volume condansïêgu. stant, et alors le dernier terme de la somme c devient nul; de même pour les solides, on peut négliger cette même quantité par rapport aux autres. La dilatation sensiblement uniforme de tous les gaz nous apprend que le travail intérieur dans ces substances est extrêmement faible, et si nous le regardons comme nul dans les gaz parfaits, nous seront autorises à croire que, dans les gaz qui pour nous se rapprochent le plus de l'état théorique (hydrogène, oxygène, azote), le produit de sa masse ou poids atomique P pour Taugmentation de leur force vive qui est, dans le cas, représentée par la capacité K, devra être constant. Cela est-il admissible ou non, nous allons l'examiner.

L'équation précédente donne, en y supprimant la quantité AA :

K ^ f Ap (V^ •- Vq)

Si nous remplaçons dans celte expression les lettres par leurs valeurs, et désignant par a le coefficient de dilatation du gaz pour 1° de température et par 3 le poids de 1 mètre cube de gaz, on aura :

Ce nombre, multiplié par P, devra donner un produit constant si la théorie que nous développons est exacte. M. llirn a fait le calcul, et il a trouvé pour :

Oxyiîène T»K=r 15,^10

Hydrogène =15,096

Azote =15,069

Les auti es gaz fournissent un résultat qui s*approche d'autant plus des chiffres précédents, que les substances sont elles-mêmes plus voisines de l'état gazeux parfait. En prenant l'atome de l'hydrogène pour unité et en divisant par 2 celui de Poxygène, on obtiendrait 3,875. On voit donc que le produit PxK est sensiblement constant toutes les fois que le travail intérieur n'existe pas.