CHALEUR DÉGAGÉE DANS LES ACTIONS CHIMIQUES

mènes de ce genre, il faut tenir compte non-seulement des changements isomériques, mais encore du degré de cohésion. Ainsi le charbon à l'état de diamant ne dégage pas en brûlant la même quantité de chaleur que s'il avait été pris sous la forme de charbon végétal. En présence de ces faits, il est difficile de décider si réellement une décomposition peut être source primitive de chaleur, car on peut toujours soupçonner l'existence de certaines actions capables de donner lieu à la manifestation thermique observée; nous laissons aux chimistes le soin de trancher la queslion.

De même qu'il existe un rapport constant entre les masses chaieur formant les divers degrés des combinaisons, il existe un rap- félon ron7 port défini entre les quantités de chaleur dégagées dans les divers ordres de réactions chimiques. Cela est nettement établi parles recherches faites sur l'hydratation des acides, spécialement de l'acide sulfurique; et, de plus, par Texamen des composés ayant des formules chimiques analogues. Ainsi, en étudiant les carbures d'hydrogène de la formule (C*H*)°, on a reconnu cette loi que les calories de combinaisons diminuaient de 57,5 chaque fois que les éléments du carbure (C'H* = 4 vol.) entrent une fois de plus dans la constitution du nouveau composé*. Ajoutons toutefois qtie non-seulement les proportions relatives des éléments chimiques influent sur la quantité de chaleur de combinaison, mais . eucore la disposition des molécules ; de telle sorte que les corps isomères, formés des mêmes éléments unis dans les mêmes proportions, produisent des quantités différentes de chaleur dans les combinaisons, car la disposition intérieure est différente dans chacun d'eux. Ce fait montre une fois de p!us que non seulement la quantité et la nature de la matière, mais aussi la distribution des molécules élémentaires d'un composé, influent beaucoup sur les propriétés physiques d'un corps et en particulier sur ses propriétés thermiques.

Nous ne pouvons et nous ne devons pas entrer dans le vaste domaine de la chimie, puisqu'il ne nous est pas donné de le

L'aflinilé

Il i inique est

une force

dciioie.

' Pour les faits nombreux cités ici, voir, outre les travaux originaux, le Manuel àephytique de Canloni, p. 547, et le Traité de physique de Dnguin, t. U, p. 492; 2- édition.

138 DU aiORIQUË.

parcourir ; aussi les quelques indications fournies ci-dessus suifiront, je Tespère, pour montrer comment Faction chimique est une force comparable à toutes celles de la nature, c'est-à-dire une force mesurable, réductible à un travail moléculaire, et qui, de plus, a des rapports intimes avec le calorique, a L'affinité, dit Bunsen \ en d'autres termes, la force en vertu de laquelle se réunissent les molécules de plusieurs éléments pour faire un corps composé, est, eu égard à sa nature et à son intensité, une grandeur finie, et, semblable en cela à toutes les autres forces de Tunivers, elle ne peut être ni créée ni détruite. Aussi est-il inexact de dire que, dans certaines circonstances, tel corps possède une affinité, et que dans d'autres il la perd. Ces façons de parler, réduites à leur juste valeur, indiquent que dans certaines circonstances les corps sont libres d'obéir à l'attraction des forces chimiques, tandis que dans d'autres il en sont empêchés par d'autres forces contrariant l'action des premières. Ces attractions antagonistes doivent être surmontées pour que la combinaison puisse s'opérer ; elles peuvent donc être comparées en tous points aux frottements et aux résistances passives qui font obstacle à toute espèce de mouvement ; tels sont pour le courant électrique la résistance des conducteurs métalliques, pour la propagation de la chaleur la résistance des métaux dont la conductibilité est plus ou moins grande, de même pour la transmission du magnétisme, etc. Nous surmontons ces résistances et nous favorisons les combinaisons à . l'aide de l'agitation, de l'élévation de la température, de l'action auxiliaire d'un troisième corps agissant sans participer directement à la combinaison (action catalytique) à l'aide de la lumière diffuse ou solaire, » etc.

Le passage qui précède, emprunté aux œuvres de l'un des chimistes les plus distingues de notre époque, nous montre sous quel aspect on doit envisager l'affinité; il nous faut voir en elle une cause de mouvement dont l'action peut être soit contrariée par des frottements et des résistances, soit au contraire favorisée par des influences mécaniques très-variables ; conséquemment on peut lui reconnaître une origine purement mécanique. Nous chercherons ailleurs à mettre cette tb.corie en pleine lumière, mais

« Philon. Trans., 1857, p. 581.

CHÂLErR DÉGAGÉE DA^S LES ACTIONS CHIMIQUES. 130

il est nécessaire d'étudier d'abord les diverses modalités sous les« quelles l'action chimique se manifeste, et pour cela nous allons examiner les autres affections de la matière.

Quelle que soit la cause des combinaisons entre corps hétéro- Wduciihie gènes dans tout phénomène de ce genre, plusieurs molécules de mécanique. masse différente, abandonnant Tétat de complète liberté pour concourir à la formation d'un nouveau composé, il est facile do montrer qu'un excès de force vive sera mise en disponibilité, laquelle force, ne pouvant s'anéantir, donnera naissance à un mouvement total de la masse, dont le résultat sera un dégagement de chaleur. En effet, d'après les faits exposés dans le chapitre précédent, les atomes élémentaires possèdent une égale capacité calorifique, et pour les divi^rs équivalents chimiques, le produit de la masse par la vitesse demeure constant ; donc, lorsque les éléments sont séparés, on aura

mv = mV = a.

Mais si, en vertu d'une action quelconque, plusieurs molécules élémentaires se réunissent en une molécule composée , celle-ci prendra une vitesse qui sera fonction des vitesses propres aux atomes élémentaires et dépendante de leurs masses. Soit u cette vitesse, d'après la loi du choc des corps non élastiques nous aurons, pour la molécule composée :

Car la quantité de mouvement du système n'a pas varié ; en effet, il a été reconnu ci-dessus que le double mouvement de rotation et de translation moléculaire étantadmis, cette quantité de mouvement reste constante. Mais en additionnant le travail ou force vive dans les deux c^s, la somme est différente, car elle est, avant la combinaison,

fut)* •m'ii'' 4 /•»»•«< «iiS'tt'S^

et après la combinaison elle est

Développe-

menl de

force vive.

Sources de la Trtrcp vive.

La première de ces valeurs surpasse la seconde de

La chaleur allribuL'e au

rroLleinonl moléculaire .

quantité nécessairement positive pour des masses quelconques. Ainsi, après la réunion de deu.v atomes hétérogènes, il y a mise en liberté d'une certaine force vive qui, par conséquent, devient disponible. Le théorème est applicable non-seulement aux réactions chimiques, mais encore aux cas de juxtapositions moléculaires opérées par Tatlraction dite homogène, toutes les fois que les masses formant un nouveau composé sont inégales ; il sera donc vrai lorsque des molécules solides se réunissent à celles d'un liquide, ou bien encore lorsque les molécules d'un liquide en condensent d'autres provenant d'une vapeur.

Nous avons déjà indiqué plus haut^ la raison de ce dégagement de force vive, en examinant la variation éprouvée par le moment d'inertie des corps pendant la réunion ou la séparation de leurs parties constitutives. Déplus, il est à présumer que dans les réactions chimiques, le calorique dégagé dépend de la forme des molécules et de leurs moments d'inertie, comme cela se présente dans les cas d'attraction homogène. Lors de ces combinaisons, la vitesse de translation peut augmenter aux dépens de celle de rotation, transformation dont nous avons déjà eu des exemples en étudiant les changements d'état, et nous trouvons là très-vraisexnblablement la raison pour laquelle, au point de vue thermique, le nombre des atomes participant à une réaction subit quelquefois des variations, deux atomes pouvant se fondre en un seul.

Certains chimistes ont rapporté au frottement des molécules le dégagement de chaleur qui accompagne les combinaisons chimiques, mais cette explication nous paraît inadmissible. En effet, le frottement étant simplement une partie du travail moteur, qui dans nos machines devient travail rédistant, nécessite constamment l'intervention d'une cause première ; donc, dans le cas particulier des actions chimiques, le frottement ne peut être regardé comme principe initial de mouvement, puisque son existence suppose

* Voyez plus haut, pa^elSO.

CHALEUR DKGÀGEl!; DANS LES ACTIONS CUlHIQUr:S. 141

l'action préalable d'une force. Une semblable hypothèse nous enfermerait dans un cercle vicieux.

La plus violente agitation règne certainement dans une masse matérielle au sein de laquelle s'accomplit une combinaison chimique, et il en résulte des frottements, si l'on veut conserver ce mot, ou, pour mieux dire, des vibrations. Or celles-ci doivent avoir leur origine dans une force qui imprime aux molécules la vitesse nécessaire ; comment donc expliquer l'existence de cette force si Ton imagine les molécules dépourvues de tout mouvement primordial ? Supposer les atomes en repos, c'est se condamner à imaginertour à tour des forces tirées du néant, puis annihilées tout à coup ; c'est admettre une série d'hypothèses absurdes.

Auxyeuxde quelques autres savants, les phénomènes calorifiques, observés pendant les réactions chimiques, ne sont explicables dans la théorie mécanique qu'à la condition de les rattacher à des changements de capacité calorifique et à des variations de volumes ; mais on peut voir, d'après les faits exposés jusqu'ici, la complète inutilité de semblables hypothèses. Assurément, lors d'une combinaison chimique, il s'opère dans les corps de notables changements, sinon elles seraient de simples mélanges. Yoilà pourquoi l'ancienne théorie, tout en admettant l'action de forces spéciales, croyait également aux changements dus seulement à des réunions moléculaires de nouvelle formation. Mais en quoi consistent ces changements? A cette question il a été jusqu'ici impossible de répondre, car nous ne connaissons pas la nature intime des corps. Si à la constitution des corps prend part un fluide spécifique formant de petits tourbillons autour de chacune des molécules, on comprend comment une combinaison peut jeter un trouble complet dans les atmosphères des atomes élémentaires, et établir un nouveau régime dans celles des molécules composées ; il se produira donc dans la masse, à ce moment, une grande agitation. De toute façon il serait prématuré de fonder une Ihéorie avant d'avoir étudié les phénomènes électriques et lumineux, dont rinfluencc sur les réactions chimiques est considérable, car cette étude nous fournira de précieuses conn'issanccs.

Nous voulons actuellement faire remarqner une Hiosc inipor-

VériUible explicaiion.

Rôru'alion d'aulros opinions.

iî2 DU CALORIQUE.

ciKingemcnts tântc, c'cst uiie certaine discontinuité apparente^ facile à observer dwwiM dans tous les phénomènes naturels. En effet, les changements ne propriétés gg f^^j pgg ^^^ degrés insensibles, mais le phénomène paraît s'établir brusquement; ainsi, lors de la solidification d^un liquide, les capacités calorifiques changent subitement. Semblable chose arrive pendant une réaction chimique. Il importe de chercher quelle est la cause de ces soubresauts dans les propriétés des corps. Leurs causes. Les brusqucs variations éprouvées par un corps en passant d'un état à un autre sont dues à des causes multiples : au moment de la liquéfaction, ils peuvent s'expliquer par la délimitation apportée à Tamplitude des mouvements de translation ; dans la solidification, rien n'empêche de les attribuer à Torientation des axes et au changement du moment d'inertie des molécules.

La modification subite qui s'accomplit pendant une action chimique, est due certainement au moins en partie à des causes analogues; seulement l'effet porte sur des groupes moléculaires plus petits et de masse différente ; toutefois le phénomène paraît être un peu plus complexe. Ceux qui admettent les forces abstraites expliquent tous ces faits avec une grande facilité, en disant qu'ils dépendent de l'intensité des différentes forces d'affinité; mais si l'on veut donner une raison vraiment physique des phénomènes, je ne crois pas qu'il soit possible de la trouver dans les principes exposés jusqu'à ce jour.

Éclaircissons ce point théorique à l'aide d'un exemple. Parmi les phénomènes dus à l'action de force dont le mode d'action est parfaitement connu, nous voyons souvent se manifester des effets r.ompaiMi on dc discoutinuité comparables à ceux dont il vient d'être question. lagVaTiié. ^'^ gravitation nous offre un cas de ce genre. Considérons un satellite tournant autour d'un astre central avec une vitesse telle que son orbe soit une ellipse : si la force de la projection augmente, l'ellipse deviendra successivement une parabole, puis une hyperbole, et alors le corps sera lancé à l'infini. Si, au contraire, la force de projection diminue progressivement, le satellite arrivera à décrire un cercle, et finira même par tomber sur le centre d'attraction. Ces cas extrêmes rompent la loi de continuité ; mais on doit remarquer qu'ils se manifestent lorsque la série de tous les états intermédiaires a été épuisée. Vraisemblablement il en est

CHALKUR DÉGAGÉI:: DANS LES ACTIONS GHIMIQULS. 145

iinsi pour les divers cas de phénomènes limites, seulement les variations intermédiaires sont comprises entre des extrêmes trèsrapprochés, et deviennent, par suite plus difficiles à apprécier et à expliquer. Mais comme nous avons vu qu^entre Tétat liquide et gazeux il n^y a pas une véritable discontinuité, mais seulement un passage rapide (expériences de Cagniard-Latour et Andrews) et qu'entre l'état liquide et solide, il y a comme intermédiaire de Tétat pâteux plus ou moins étendu et prononcé, ainsi il doit exister des degrés de continuité entre les changements dont nous parlons, mais compris dans des bornes très-étroites.

Nous reviendrons sur ce sujet lorsque nous aurons mieux examiné quelle est la nature de la matière. II nous suffit, pour le moment, d'avoir reconnu les lois de l'affinité relativement à ses effets dynamiques ou calorifiques, et d'avoir indiqué comment, dans la théorie mécanique, on explique le dégagement de chaleur qui accompagne toute combinaison chimique, mais il reste toujours à chercher quelle est la cause déterminante de la combinaison des atomes, car toutes nos connaissances sur ce point sont insuffisantes.

Dans cette étude, il nous a fallu recourir aux termes : forces d'affinité, forces électives, forces attractives ; expressions qui, à dire vrai, désignent simplement des propriétés occultes de la matière, et malgré la guerre déclarée par nous aux entités scientifiques, nous serons contraints encore pendant longtemps à employer les locutions consacrées. Ces façons de parler servent seulement à cacher notre ignorance, et, pour le dire franchement une fois pour toutes, « elles ne sont que la représentation du fait à Faidé de termes convenus. » Inutile de batailler sur ce point avant d'avoir recherché attentivement quelle est la constitution de la matière, et avant d'avoir fixé nos idées sur le point fondamental que voici : en outre de la matière tangible et pondérable, existe til, oui ou non, un fluide coopérant aux phénomènes présentés par la matière pondérable ? Nous consacrerons le livre suivant à cette question ; maintenant il faut nous résumer.

C'in'lUMon.

Ueinarr]ue

sur le langage cmplové.