STE

19 % de réduction. Mais ce rendement tombe déjà à 65% quand 23,9 % du phénol ont disparu.

30 Quelle que soit la quantité de phénol réduit, le rendement en cyclohexanone ne dépasse pas 19,7 %, soit 20 % du phénol initial.

Il existe bien par suite un maximum de cyclohexanone que l’on ne peut espérer dépasser sans qu’il y ait aussitôt production de cyclohexanol.

49 On peut fixer ce maximum comme correspondant à une réduction de 20 % en phénol. Il serait donc de 21 % du phénol initial.

90 Il faut remarquer en outre que le pourcentage en cyclohexanone varie très peu avec la quantité plus ou moins grande de phénol réduit. Il reste sensiblement égal au maximum, à condition évidemment que la quantité de phénol réduit soit au moins de 20 %.

Il faut voir ici un des avantages de l'emploi de la pression réduite en catalyse, qui permet de soustraire presque immédiatement les produits de la réduction à une hydrogénation plus poussée. La cyclohexanone une fois produite, n’a pas le temps d’être sensiblement réduite en cyclohexanol.

Isolement de la Cyciohexanone

La cyclohexanone ne peut être séparée totalement du mélange réduit par simple rectification, surtout lorsqu'elle est en petite quantité, bien que l’écart entre les points d’ébullition des divers constituants soit assez grand. Ceci tient vraisemblablement au fait que la cyclohexanone donne avec le phénol une association moléculaire, molécule à molécule, comme il résulte des mesures du point de congélation de mélanges phénolcyclohexanone (1). Berton (2) de même, a constaté une élévation notable de température, en mélangeant en proportions variables les deux réactifs, et a déterminé approximativement

WSchmidlin et Lang : B ; t. 43,, p. 2.819.

PRBerton "E0oC. cit.

leur chaleur d'association molécule à molécule, qu'il a trouvée égale à 1, 75 calories, à la température moyenne de 50.

Par contre il est aisé d'isoler la cyclohexanone par sa combinaison bisulfitique qui se fait très rapidement.

Conclusions

Ces résultats nous permettent en définitive d'arriver à la conclusion suivante

Pour une réalisation pratique, ayant en vue la préparation de la cyclohexanone par cette méthode, il ne sera pas possible d’en obtenir plus de 20 % du phénol initial. De plus, pour la bonne utilisation des réactifs (phénol), il faudra limiter la réduction le plus près possible de 20 %. En effet, en-dessous de ce pourcentage, l’obtention de la cyclohexanone est quantitative, c’est-à-dire que tout le phénol qui n’a pas été réduit se retrouve intact en fin d'opération. Au contraire si la réduction dépasse le cinquième du phénol, une partie de celui-ci est perdue à l’état de cyclohexanol, qui devra être soumis à une déshydrogénation ultérieure.

Ce qui augmenterait considérablement l'intérêt pratique de cette méthode de préparation des cétones cyclohexaniques, ce serait de trouver un catalyseur, qui favoriserait la réduction des doubles liaisons du novau phénolique, tout en retardant celle de la fonction cétonique. Autrement dit, il faudrait un catalyseur possédant des propriétés attractives vis à vis des doubles haisons du noyau, de préférence à la double liaison cétonique. Par exemple, dans le cas des cétones éthyléniques aliphatiques, il est très facile de réduire la liaison éthylénique sans toucher au groupement fonctionnel (1).

Peut-être arriverait-on au résultat en souillant le catalyseur par une impurelé appropriée,que seul le hasard pourrait permettre de rencontrer, puisque rien ne saurait guider dans son choix. I ne s’agit pas là, en effet, d’un empoisonnement partiel du catalyseur, phénomène malheureusement bien difficile à éviter, mais bien d’une modification de son action spécifique.

(1) Cf:"page 149:

no

Faillebin (1) en reprenant l’hydrogénation des cétones et des aldéhydes sur le noir de platine, a pu éviter la formation de carbure et obtenir exclusivement l'alcool, en souillant son catalyseur par du fer. Alors que le platine pur pousse la réduction des cétones et des aldéhydes aromatiques jusqu’au carbure, le platine souillé de fer permet au contraire de l’arrêter à l'alcool. Ce catalyseur réduit donc le groupement fonctionnel sans toucher aux doubles liaisons benzéniques. Il agit par suite dans le sens inverse de celui qui nous conviendrait. Mais cet exemple montre néanmoins qu'il ne paraît pas impossible de trouver un catalyseur ad hoc.

Réduction du Phénol

en solution dans le Probyl-butylcarbinol

Nous avons pris un autre solvant que le cyclohexanol, pour vérifier les résultats précédents. Nous avons choisi un corps qui ne soit pas modifié par son passage sur le catalyseur, et dont le point d’ébullition soit aussi voisin que possible de celui du phénol. Nous avons préparé dans ce but un alcool secondaire à huit atomes de carbone.

Préparation du Propyl-butylcarbinol Le propyl-butylcarbinol :