RR’C (0OH)-C= CH

Au lieu d’obtenir, par réduction partielle, les alcools éthyléñiques correspondants, il ÿ a coupure de la molécule avec régénération de la cétone initiale.

C'est le même phénomène, signalé par MM. Grignard et Escourrou (2) dans Fhydrogénation des différents méthylhepténols sur le platine. Il y a régénération de la méthylhepténone initiale, et formation d’hydrocarbure qui, en diminuant la tension partielle de l’'H. arrête la réduetion.

Ces derniers auteurs eurent alors l’idée d'opérer en milieu gazeux et sous pression réduite. Dans ces conditions, ils purent éviter totalement les phénomènes de coupure et dé déshydratation, et faire la synthèse de toute une série d’alcools nouveaux.

En réalité, cette idée d'opérer la catalyse sous pression ré-

(1) Locquin et Sung : C. R ; 1922., t. 174., p. 1551. (2) Grignard et Escourrou : C. R ; 1993., t. 176 et 177. p. 1860 et 93.

y, mu

duite n’est pas absolument nouvelle. Mais, jusqu’à présent, l’emploi du vide n'avait pas tant pour but de modifier la nature de la réaction que de la faciliter.

C'est ainsi que Bouveault (1) opère la déshydrogénation catalytique des alcools sur le cuivre, en vue de préparer l’aldéhyde :

R—CH20H 5 RCHO + H?2

Il opère sous pression réduite dans un double but.

a). — Eviter la réaction inverse, et par suite améliorer le rendement en éliminant plus rapidement l’H. du milieu réactionnel ;

b). — Eviter la décomposition de l’aldéhyde sous l'influence de la température, en facilitant sa volatilisation.

Il existe également 2 brevets de Bedfort et Williams, l’un anglais de 1908 (N° 9112) et l’autre américain de 1910 (No 949.954) qui revendiquent l’emploi de la pression réduite pour l’hydrogénation de l’acide oléique sur le nickel à 2000. Cette méthode, qui n’avait d'autre but que de faciliter la volatilisation du corps à hydrogéner, fut d’ailleurs rapidement abandonnée, la réduction étant, dans ces conditions, beaucoup moins complète.

A ce sujet, Brochet (2) critique cette façon d'opérer ; le vide, en provoquant une augmentation de volume dans une réaction qui s'effectue avec contraction, est en réalité d’un emploi contraire à la théorie.

Donc, dès son origine, l’idée de la catalyse sous pression réduite semble avoir été combattue, car effectivement, sauf en ce qui concerne les réactions avec dédoublement (déshydratation, déshydrogénation, séparation d'oxyde de carbone, etc...) la théorie réprouve ce mode opératoire.

Cependant, en 1912, Zelinsky (3) a constaté que l’on pouvait

(1) Bcuvearli Bull. (4) 1908., III, p. 50 et 119. PARBroChel PULL TOI p.556 (3) Z:lirsky: Bul!. 1912

Ce 15) For REA NN] CNE PE

QE

réduire facilement un certain nombre de dérivés, en milieu gazeux sur le nickel, sous des pressions de 79-807, et même de 25 à 40%. Tels sont, par exemple, le diméthyl-1-3 cyclohexène-3 one-4, et l’isophorone qui sont réduits à 2000 sous 75% en un mélange de cétone saturée et d’alcool.

L'auteur fait remarquer que si, dans le procédé de réduction catalytique de Sabatier et Senderens, il se formait comme produits intermédiaires des hydrures, on devrait s'attendre à ce que ceux-ci fussent peu stables sous pression réduite. La réduction catalytique sous pression réduite devrait donc être empêchée.

C’est pour cette raison, incontestablement, que les travaux publiés sur cette question sont très peu nombreux, et jusqu’à ces dernières années, le nombre d’auteurs qui mirent cette idée en pratique est des plus restreint.

Il nous faut citer les travaux de MM. Grignard et Courtot (1) sur l’obtention du benzofulvène et homologues. Ces auteurs préparent ces carbures colorés par déshydratation catalytique sur l’alumine des benzofulvanols correspondants. Alors qu’en opérant la catalyse à la pression ordinaire, ils n’obtenaient que des résines, sous 15 à 20 % de pression, au contraire, ils obtinrent des hydrocarbures avec un bon rendement.

En 1921, Moureu et Mignonac (2) se servirent encore de la pression réduite, pour l'oxydation catalytique des alcools peu volatils.

Quelques auteurs songèrent encore à employer un abaissement de pression, pour effectuer des hydrogénations sélectives. Tels sont, en 1924, Strauss et Grindel (3) qui étudient la formation d’alcools et d'hydrocarbures, dans l’hydrogénation catalytique des composés aromatiques ou mixtes, contenant

un groupe carbonyle. Ils opèrent sur le platine en milieu liquide et sous pression réduite.

énfin M. Grignard à repris d’une façon toute spéciale cette

(1) Grignard et Courtot : Cis ONE 6 HO D'ou (*) Mourcu et Mignonac. Bull. : 1921, p. 89.

(3) Strarss et Grindel : Ann. Chem.1924, t.439., p. 276-312 et Bull. : ARE SE Th

question de l’hydrogénation catalytique sous pression réduite. Alors que jusqu’à présent, ce procédé n’était employé que d’une manière fortuite et considéré comme un «tour de main de laboratoire » pour faciliter une réaction, M. Grignard a songé à une utilisation plus systématique de cette méthode, et a cherché à lui donner une application plus générale en l’employant dans les domaines où les méthodes habituelles restent insuffisantes.

C’est ainsi qu'il a pu éviter, avec M. Escourrou, le double phénomène de déshydratation et de coupure cétonique que j'ai déjà mentionné, ainsi que la formation de carbure dans la réduction des méthylhepténols tertiaires.

Il a pu encore réaliser quelques hydrogénations sélectives, comme celle du citral en citronellal, du géraniol en citronellol. Enfin, cette méthode lui a permis de limiter des réactions brutales à une phase intermédiaire admise en théorie, mais impossible à saisir jusqu’à présent ; par exemple, arrêter la réduction des nitriles à la première phase et obtenir des corps (imines) que l’on n’avait jamais pu isoler

RCÆ=N—>RCH=NH (1)

On pourra peut-être reprocher à la méthode, en ce qui concerne les hydrogénations sélectives de doubles liaisons, d’avoir perdu un peu de son originalité. En effet, antérieurement à ces travaux, les méthodes ordinaires ont montré, dans un certain nombre de cas, qu’on pouvait saturer une double liaison de préférence à une autre.

Aïnsi, Moore, Richter et Van Arsdel (2) ont montré que l'huile de coton s’hydrogène de préférence à l’oléine ; GC. W. Moore et T. P. Hilditch (3), Knuth, Richardson et Milligan (4) ont publié ensuite des données montrant que le phénomène est général dans le cas des éthers non saturés des acides gras supérieurs. Ils ont aussi prouvé que les glycérides non saturés

HA Grignard et-Escourrou: Bull: 19251 37.; p.o40ett.38.; p.1.251- Cond ENS Chem loi-10; 50 401

BiMoore etMEIditchETeSoc Chen Ind 1923 00422" D 15:

(20) A diet, Bee Cingien à HORAIRE ENT EN AR SILE

des acides arachidiques et béhéniques sont hydrogénés jusqu’au stade diéthylénique sans qu’il y ait hydrogénation des radicaux acides qui les accompagnent.

Armstrong et Hilditch (1) ont encore opéré l’hydrogénation sélective du dipentène, du citral, du linalol, du géramol et d’autres dérivés dioléfiniques, en opérant sur du nickel mouillé à 1500 ; Vavon (2) par la méthode au noir de platine, fixe successivement sur la carvone :

H? —> Carvotanacétone 2H? —> tétrahydrocarvone 3H? — > carvomenthol.

De même avec le limonène, il peut fixer à volonté H? ou H4.

Dans chaque cas cité, l'addition d'hydrogène sature d’abord” une liaison éthylénique de telle sorte que le produit d’hydrogénation partielle est un composé défini, quasi pur.