RÉDUCTION CATALYTIQUE DU PARACRÉSOL SOUS PRESSION RÉDUITE

Généralités

Ce sont MM. Sabatier et Maihle (1) qui, les premiers, effectuèrent la réduction catalytique des trois crésols sur le nickel en milieu gazeux.

Ces auteurs ont opéré entre 200 et 2500. Dans ces conditions l’ortho et le paracrésol donnent à peu près uniquement les alcools hexahydrogénés correspondants, tandis que le métacrésol donne, comme le phénol, un mélange d’alcool et de cétone, d’autant plus riche en cétone que la température est plus élevée. Ceci est dû à la dissociation, avec perte d’hydrogéne, de l’alcool formé.

D’autres auteurs ont repris la réduction des crésols dans différentes conditions. Les uns ont obtenu un mélange d’alcool et de cétone, plus ou moins riche en cétone, d’autres au contraire ont obtenu l'alcool à peu près pur.

De l’ensemble de ces résultats plus ou moins contradictoires, nous avons songé à opérer la réduction sous pression réduite,

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Pole.

comme nous avons fait pour le phénol, dans le double but de préparer quantitativement la méthylcyclohexanone, et d'isoler sa forme énolique.

Nous avons choisi le paracrésol,parce qu’il semble se comporter, avec son isomère ortho, d’une façon particulière, puisque, à pression ordinaire, il ne donne, d’après Sabatier, que l'alcool hydrogéné, sans cétone. Sans doute faut-il voir ici un phénomène comparable à un empêchement stérique, dû à la présence du

groupe méthyl, substitué dans les deux positions analogues, ortho et para.

Il en résultait que si, par l’emploi du vide, nous avions formation de cétone avec le dérivé para, c'était bien dû à une phase intermédiaire à laquelle nous avons cherché à limiter la réaction.

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Sur les vitesses d’Hydrogénation comparées :

1° Du Phénol et des Crésols;

2° De la Cyclohexanone et des méthyl-cyclohexanones.

Ces mesures de comparaison ont été faites par Berton (1) à l’aide de la méthode différentielle de Vavon et Husson (2).

Nous mentionnerons rapidement les résultats obtenus par cet auteur, et qui nous serviront à déduire des hypothèses sur la marche de nos recherches.

La méthode consiste à hydrogéner les substances étudiées, mélangées séparément à un même corps type de comparaison. On arrête l’hydrogénation, quand une même quantité d’hydro-

RP eLCONEMIEO CRC LS (2) Vavon et Husson C. R.+ 1923 ; t. 176 ; p. 989. — Husson Thèse doctorat Nancy 1923.

gène, inférieure à la quantité théorique, est absorbée et on détermine les quantités respectives des substances qui ont été réduites.

Dans le cas des phénols, le corps type de comparaison, choisi par Berton, était le benzène. La réduction avait lieu en milieu liquide en présence du noir de platine.

1/200 mol. benzène +1 /200 mol. de phénol+ 1 gr. 5 Pt.

Phénol hydrogéné %

Benzène et Phénol 46 — Paracrésol, 28 — Métacrésol, 26 — Ortocrésol, 23

Avec une quantité plus faible de catalyseur, la différence entre ces vitesses est encore plus marquée. Avec 1 gr. de platine, on obtient 425 % pour le phénol et 11 % pour l’orthocrésol.

En conclusion, les crésols, et en particulier le paracrésol, s’hydrogénent environ deux fois moins vite que le phénol ordinaire.

Si nous passons maintenant aux cétones correspondantes, nous avons vu (1) que la cyclohexanone s’hydrogénait deux fois plus vite que le phénol et c'est précisément pour cette raison, que nous n'avons pu dépasser un maximum de 20 % en producton de cétone.

Il était intéressant de voir, dans le cas des crésols, si les vitesses d'hydrogénation respectives des trois méthyleyelohexanones, suivaient une variation de même sens que celles des trois méthylphénols vis à vis du phénol ordinaire. On pouvait prévoir qu'il n’en était pas ainsi, car la vitesse de réduction d’une double liaison cétonique devrait rester sensiblement constante, pour des cétones de même type.

Dans ce but, nous avons réduit à 1500, sous 18 %, un mélange de S0 % de paracrésol et 20 % de méthyleyclohexanone.

(1) Cf. p. 46.

Oo

Après un seul passage sur le catalyseur, nous avons trouvé :

Paracrésol réduit : 4 %.

Paraméthylcyclohexanone réduite : 15 %.

Il résulte donc de cet essai, que la cétone disparaît du mélange, au moins quatre fois plus vite que le crésol, en admettant que les concentrations respectives des deux réactifs n’interviennent pas à une pression aussi basse.

Comme, d’autre part, le paracrésol se réduit deux fois moins vite que le phénol ordinaire, qui, lui-même, se réduit deux fois moins vite que la cyclohexanone, il en résulte bien des vitesses d’hydrogénation sensiblement égales pour les deux cétones envisagées.

C’est également les résultats que l’on trouve par la méthode différentielle de Vavon et Husson (1).

Exemple :

1 /200 mol. benzène +3 /200 mol. cétone + 1 gr. Pt. Cétone hydrogénée % Cyclohexanone, 97 Paraméthylcyclohexanone, 56 Métaméthyleyclohexanone, 06 Orthométhylcyclohexanone, 60 Conclusions

De ces considérations générales, on pouvait prévoir que le maximum de cétone qu'il serait possible d'obtenir, en hydrogénant le paracrésol, serait encore plus faible que dans le cas du phénol, puisque les rapports des vitesses d’hydrogénations sont environ :