Partie expérimentale

Nature du catalyseur

Précisément à propos de cette dernière remarque, nous nous sommes heurté, au début de nos essais, à une difficulté. En opérant avec un catalyseur au nickel, préparé comme d'habitude, la quantité de paracrésol, que nous arrivions à réduire, ne dépassait pas 20 %, à 200-2300, sous pression ordinaire.

En opérant sous pression réduite, cette quantité devenait négligeable, ou plutôt trop faible pour nous permettre de poursuivre notre étude.

Nous avons imputé cette anomalie, pendant un certain temps, à un empoisonnement partiel du catalyseur, l’atmosphère du laboratoire ayant contenu des vapeurs toxiques d'hydrogène sulfuré et d'acide chlorhydrique. Mais elle provenait simplement de la vitesse de réduction trop faible du paracrésol. Nous avons réussi à tourner la difficulté, en augmentant la charge en nickel de notre catalyseur.

Nous avons donc préparé un nouvel échantillon de catalyseur, à base d’hydrate de nickel, à charge triple, et monté sur de la ponce dont la grosseur des grains ne dépassait pas celle d’une tête d’épingle.

Un tel catalyseur s’est montré excellent, car il nous a permis

une réduction de 80 % de paracrésol, sous 200 %, et à 1500, c’est-à-dire sous un vide déjà appréciable, et à une température de plus de 500 inférieure à celle nécessaire à vaporiser le: crésol à pression ordinaire. (Eb. paracrésol : 2019,5).

Les résultats que nous avons obtenus sont consignés dans le tableau suivant :

; Pressions | Températures Crésol réduit | Cétone produite

OUR | 2200 | de | 0,6 2000 45 11 200 1700 60 8,4 1500 81 5,1 > 1700 40 5,1 LUE 1500 5 tb 5,1 E 1700 15 5,1 50 % 1500 20 5,1 PONE n| 1700 12 | 5,1 1709 7 9,1 fox 1500 9 5,1 1500 D 9,1

Dans tous ces essais, la vitesse du courant d'hydrogène était la même, sauf pour le dernier où nous avons dû la diminuer, pour abaisser la quantité de crésol réduit.

De l’examen de ce tableau, nous pouvons tirer les conclusions suivantes :

19 Plus on abaisse la pression, plus le pourcentage de phénol réduit est faible.

20 Sous une même pression, le pourcentage de crésol réduit est d'autant plus faible que la température est plus élevée.

Se

Cette remarque a déjà été faite dans le cas du phénol, et elle est surtout vraie pour des vides pas trop poussés (Ex. : 200 ©).

30 Sauf dans deux expériences, sous 200 %#, à 1700 et 200, le pourcentage de cétone formée a dépassé 5, 1 %. Dans tous les autres cas, ce pourcentage est constant et égal à 5, 1. Il est donc assez faible, ce que nous avions prévu par suite de la trop grande réductibilité de la cétone vis à vis du crésol.

Pour avoir production exclusive de cétone, nous avons dû opérer dans des conditions les plus défavorables à la réduction, c’est-à-dire, à pression et température aussi faibles que possible.

Nous avons même dû diminuer la vitesse du courant d’hydrogène. C’est ce que nous avons fait dans le dernier essai, par exemple, où la réduction en cétone a été quantitative.

Nous avons cherché à expliquer pourquoi, dans deux cas seulement, le maximum de cétone avait dépassé 5,1%.

Comme nous avons opéré sous un vide déjà assez poussé et à température relativement plus haute que dans les autres cas, nous nous sommes demandés s’il n’y avait pas lieu d’envisager une dissociation possible du méthylevclohexanol.

Nous avons fait passer cet alcool, dans les mêmes conditions, sur le catalyseur. Contrairement à notre hypothèse, la dissociation a été nulle.

En réalité, l’anomalie précédente provenait de ce que nous avions opéré, dans les deux cas considérés, avec un catalyseur neuf, c’est-à-dire non formé.

Dans ces conditions, en effet, nous avons pu produire de 10 à 12 % de paraméthylcyclohexanone. Ce pourcentage tombe ensuite rapidement à 5,1%, avec l’usage du catalyseur, qui conserve son activité très longtemps. C’est ainsi qu’un essai, effectué sous 200% et à 2000, ne nous a donné en fin d’expérience que 5,1 % de cétone.

La paraméthylcyclohexanone peut facilement être isolée à l’aide d’une de ses combinaisons cristallisées.

Acétate de paraméthylcyclohexènol

Pour vérifier, comme pour le phénol, que la cétone obtenue provenait en réalité de la tautomérisation de sa forme énolique ou tétrahydroparacrésol, nous avons préparé l’éther acétique de ce dernier.

Nous avons opéré, comme précédemment, en soumettant le mélange réduit à une acétylation brutale. Après traitement par l’eau, épuisement à l’éther et neutralisation au bicarbonate, on isole à la rectification, à côté de l’acétate de paracrésol, (Eb. : 92-930 sous 12 %) un liquide, qui, après une nouvelle rectification, passe à 80-820 sous 12 7%, et 1910-1920 à pression ordinaire.

C'est l’acétate de l’énol, dont les constantes sont les suivantes :

a 4° — 440,45 ni — 1,46086 dé — 0,9813.

Foy Calculée pour l’acétate d’énol : 42,9.

; Trouvée : 42,95.

Analyse pour C el H.

Substance : 0,2658.