CO: 1,5 — CH#: 38 — H

Il se passe, à peu près également, les deux réactions :

CSHSCHO +2H? > CSHSCH3+H?20 et CSHSCHO —> CO +CSHS.

C'est encore pour cette raison, que la méthode de Sabatier, de préparation des aldéhydes, par déshydrogénation des alcools sur le cuivre, n'a pu être généralisée, d’abord parceque la réaction est incomplète, hmitée qu'elle est par la réaction inverse :

R CHOH > RCHO +H?,

ensuite parce que la plupart des aldéhydes se décomposent au dessous de la température de déshydrogénation de l’alcool. Par suite, la méthode ne peut s'appliquer qu'aux alcools saturés de condensation moindre que dix atomes de carbone,

Bouveault (1), en opérant sous pression réduite, a pu éviter ces inconvénients et généraliser la méthode. Dans ces conditions. les produits acquièrent une stabilité bien plus grande qu’à la pression ordinaire.

On ne trouve que deux auteurs qui aient tenté la réduction catalytique d’un chlorure d'acide, en milieu gazeux. Cet essai remonte d’ailleurs à une époque où l’on ne parlait pas de catalyse, bien avant les travaux de Sabatier et Senderens. Ce

1) Rouveault : Bull. ; 1908 ; III ; p. 119.

sont Kolbe et Saytzeff (1), qui ont essayé de faire passer sur du palladium un mélange de vapeurs de chlorure de benzoyle et d'hydrogène. Ils obtinrent une très petite quantité de benzaldéhyde décelable par son odeur et par la coloration qu’elle donne avec le réactif de Schiff. À côté, ils recueillirent des quantités plus abondantes de carbures, d'alcool, de chlorure non transformé. La mousse de platine ne donne pas lieu à la réaction.

Sabatier et Senderens (2) ne paraissent pas avoir cherché à appliquer leur méthode aux chlorures d’acides. Ils ont seulement réduit les dérivés halogénés de carbures. Ils ont trouvé qu'il fallait opérer au-dessus de 2709 pour que cette réduction ait lieu.

C’est en effet à partir de cette température que le chlorure de nickel formé se dissocie en régénérant le nickel actif. En aucun cas, du reste, il n’y a remplacement de l’halogène par de l’hydrogène.

Il se forme l’hydracide, avec un carbure non saturé ou destruction complète.

A part le premier inconvénient signalé, (empoisonnement du catalyseur) en opérant la réduction catalytique en milieu liquide, il semblait que les deux autres dussent être supprimés (dédoublement du chlorure d’acide et de l’aldéhyde qui n’a lieu qu’à température relativement élevée).

Effectivement, Rosenmund (3) semble avoir réussi à mettre au point une méthode de préparation des aldéhydes, en réduisant les chlorures d'acides sur du palladium, en milieu liquide. Le catalyseur est constitué par du sulfate de baryum, à 5 % de palladium. Les premiers essais ne furent d’ailleurs pas satisfaisants. L’absorption de l'hydrogène était très faible et la réaction ne tardait pas à être paralysée. L’aldéhyde formé n’était qu’à l’état de traces. C’est ainsi qu'avec le chlorure de benzoyle, il se formait 45 %, d'hydrocarbures à point d’ébullition élevé

(ÉKolbertetsSaytizetté JS pr. 12) 18715,.IV.;.p, 418:

(2) Sabatier et Senderens : C. R. 1904 ; 138 ; p. 245-407 ; —1905 ; 141: 238 et 1921 : 172 ; 1582.

(3) Rosenmund : Ber; 1918 ; t&, 51; p. 585.

(dibenzyle), 16 % d'acide benzoïque, 15 % de benzoate de benzyle et un peu de toluène (1).

C’est alors que Rosenmund (2) modifia l’action spécifique de son catalyseur, en lui incorporant un « retardateur ». De tous les produits essayés, il s’est arrêté à la quinoléïne suliurée (Thiochinantrène) obtenue en soumettant à l’ébullition pendant 5 à 7 heures, 6 grammes de quinoléïne avec 1 gramme de soufre que l’on dilue dans le toluène ou le xylène.

L'auteur a ainsi pu préparer un certain nombre d’aldéhyÿdes avec un bon rendement : aldéhyde paranitrobenzoïque (91 %), aldéhyde orthochlorobenzoïque (70 %), benzaldéhyde (96 %), aldéhyde phénylacétique (80 %), ete.

Il opère avec des solvants assez variés et il signale que le nickel peut avantageusement remplacer le palladium.

Quoiqu'il en soit, cette méthode,qui parait très pratique d’après l’auteur, a été mise en échec entre les mains d’autres expérimentateurs.

Schliewensky (3),par exemple, signale qu’il n’a obtenu aucun résultat en voulant réduire le chlorure de benzoyle. Rosenmund a simplement répondu que le succès dépendait de circonstances particulières, et reconnaît même que, parfois, sous des influences mal déterminées, les catalyseurs refusent le service et ne donnent que peu ou pas d’aldéhyde.

De même Abel (4) critique les vues théoriques exposées par Rosenmund.

L'auteur lui-même (5) a d’ailleurs été mis en échec en voulant réduire le chlorure de phtalyle, qui lui donne 5 % d’aldéhyde, de même que dans la préparation des dialdéhydes d'acide malonique substitué, et d’acide pyridine carbonique.

Il semble donc bien que l’on soit en présence d’une méthode

(BPROSenMUNAEBUlEOP IE OP D AOÛT

(2) Rosenmund Bern, 1992164,54% p.495 51: 5B "pe 009 10510010 t.let Il: p.787et 792719922104 19931107

(3) Schliewensky : Z. f. ang. th ; 1992 ; t. 35 ; p. 488.

(4) Abel: Bern 1991517064 1407

(5) Rosenmund : Helv. Ch. Act.; 1926 ; t. IX ; p. 182.

assez Capricieuse qui ne donne des résultats qu'entre les mains mêmes de l’auteur.

3° Procédés détournés.

À côté de ces méthodes de réduction proprement dites, d’autres auteurs ont employé des moyens détournés pour parvenir à l’aldéhyde.

Mauthner (1), par exemple, a préparé l’aldéhyde triméthoxygallique C10H?2204, en partant du chlorure de l’acide correspondant. Il la condense avec l’acide cyanhydrique en présence de pyridine, d’après la méthode de Claisen, pour obtenir le nitrile de triméthoxybenzoyle.