H3CO OCH>: H3CO OCH3 OCH3 OCHS

Le nitrile est transformé en acide « cétonique par action prolongée de l'acide chlorhydrique fumant.Cet acide triméthoxyphénylglyoxylique est alors chauffé avec un excès d’aniline. Il part CO?2+ H?20 et on obtient l’anilide de l’aldéhyde triméthoxygallique.

c-c'0-CoH C-C-H H2:N-CSH5 KNN-CSH5 %— | 3CO OCH3 H3CO OCH3 2 Cr OCH3

(1) Mauthner : Ber ; 1908 ; t. 41 ; p. 920.

Par hydrolyse, au moyen d’acide dilué il y a coupure avec fixation de H?20. On obtient l’aldéhyde.

D'une manière à peu près semblable, A. Merling (1) fait agir sur le chlorure d’acide un gros excès d’aniline. Il obtient ainsi une diphénylamidine.

© HÈN-CSH5 y N— CH R—C aie %7—> R-C … NICE HÈNH-CHS NNEL CS HS

Celle-ci est réduite en solution alcoolique, à l’ébullition, par 3 à 10 fois la quantité théorique de sodium. Il obtient ainsi une diphénylméthylénediamine :

NH—CSH5 ROC RER ne

Cette dernière est enfin hydrolysée par les acides. Il se sépare deux molécules d’aniline, et on obtient l’aldéhyde :

RICH RS 1 0w»—> 2 CHSNH? + RCHO NNH-CSHS H:

D’après l’auteur, ce procédé peut marcher pour préparer les aldéhydes des acides hydroaromatiques. Mais le rendement ne dépasse pas 20 %, pour l’aldéhyde benzoïque et est encore plus faible pour les aldéhydes purement aliphatiques.

Les essais effectués en passant par les combinaisons organomagnésiennes n’ont pas donné de meilleurs résultats.

Il paraît bien évident que si les chlorures d’acides pouvaient donner la combinaison magnésienne ordinaire :

on obtiendrait l’aldéhyde par simple hydrolyse. Le procédé se-

(1) Merling : Ber ; 1908; t. 41": pl\2.064.

rait très rapide et très facile. Malheureusement on n'arrive pas à faire le magnésien des chlorures d’acides. Staudinger (1) a tourné la difficulté en partant des chlorures d’imides dont l’atome de chlore peut réagir sur le magnésium, pour donner la réaction de Grignard :

N—C6H5 R—C ME NG NMgCl

Le complexe, traité par l’eau, donne une base de Schiff, qui est décomposée par les acides en aldéhyde et aniline.

N—CSH5 NC5H6 7 / 54 RE = CSHSNH2- RCHO.

NMgCl NH

RE

Le magnésien du chlorure d’imide ne se fait pas dans l’éther, On le fait dans l’acétate d’éthyle en amorçant la réaction par de l’iode.

L'auteur à obtenu un rendement de 40 % en benzaldéhyde, à partir du chlorure de benzanilide. Mais il a échoué avec les chlorures d’oxanylimide, et de phénylimide de l'acide isobutyrique.

Récemment Tistchenko (2) a repris la question. Il n’a pas réussi non plus à faire le magnésien des chlorures d’acides, mais par contre, les bromures et iodures d’acides donnent normalement, entre les mains de cet auteur, le complexe magnésien habituel.

La réaction est d'autant plus facile que le poids moléculaire de l’acide est plus élevé. C’est ainsi qu’elle est très capricieuse avec le bromure d’acétyle, et ne demande pas moins de 10 heures.

Malheureusement, la décomposition du complexe par leau

DS taudinmeen BCE OSES PEL Sn 22177 PR listéhenkRo Bu =1025%860875%p.1625;:

ne conduit jamais qu’à de faibles quantités d’aldéhyde. On obtient toujours des éther-sels, des acroléïnes, ou des carbures.

Avec le bromure d’acétyle, on obtient des traces d’aldéhyde, de l’acétate d’éthyle et de lacroléine. Il y a lieu de penser, comme l’ont montré MM. Grignard et Dubien (1), que,sous l’influence de l’alcoolate magnésien, l’aldéhyde se condense en aldol correspondant ou en son produit de déshydratation et en éther-sel.

Avec le bromure d’isovaléryle, on obtient 24 % d’isovaléral à côté de 40 % de son produit de condensation.

Avec le bromure d'isobutyryle ou n'obtient que des traces d’aldéhyde.

Cette réaction ne convient donc pas pour la préparation des aldéhydes. D'ailleurs, Tistchenko ne l’a pas étudiée dans ce sens, mais seulement pour démontrer la constitution de ces nouveaux complexes magnésiens.

Ces différentes considérations nousont amené à chercher * dans cette voie, et nous avons opéré la réduction catalytique de différents chlorures d’acides, en milieu gazeux, sur le nickel et sur l’oxyde de platine.

Par l'emploi de la pression réduite nous sommes arrivé :

19 A stabiliser les produits au contact du catalyseur ;

20 A arrêter la réduction à la phase aldéhyde sans production d’alcool ni de carbure.

Nous avons montré que l’oxyde de platine était un catalyseur de choix pour ces opérations. Il n’en est pas de même du nickel, qui nécessite l’emploi d’une température élevée à laquelle ne peuvent résister que les chlorures et les aldéhydes aromatiques.

Dans la suite, nous exposerons les résultats que nous avons obtenus, sur le nickel et sur l’oxyde de platine, à pression ordinaire et sous pression réduite.

(1) Grignard et Dubien 10-477 0200)