R—CH?2—C—R' ] O

Le résultat final est le même, et on arrive toujours à la cétone, mais celle-ci passe par l’intermédiaire de la forme énolique et résulte de la tautomérisation de cette dernière.

Les différentes déshydrogénations catalytiques d’alcools secondaires, effectuées par plusieurs auteurs, avaient toujours conduit à la forme cétonique des cétones correspondantes (1), si bien que l’on admettait pour cette déshydrogénation le premier mécanisme indiqué ci-dessus.

L'emploi de la pression réduite en catalyse nous ayant déjà permis de mettre en évidence et d'isoler plusieurs formes énoliques, la méthode nous a paru devoir bien se prêter à la vérification de notre deuxième hypothèse.

Dans ce but, nous avons soumis à une déshydrogénation sur de la ponce cuivrée (2),à différentes températures et pressions, deux alcools secondaires : le cyclohexanol, et lPhexyl-butylcarbinol.

Nous avons préparé ce dernier en condensant l’œnanthol avec le bromure de butyl-magnésium. Le produit obtenu est un li-

(1) Sabatier : La catalyse p. 254.

(2) MCE RSA ME

quide incolore, d’odeur forte, possédant les constantes physiques suivantes :

Eb 12% : 1070.

LE 0 0 n% — 1,43012.

Calculée : 54,2.

HAN Trouvée : 53,6.

Dans tous nos essais, nous n’avons jamais obtenu, à côté de l’alcool non transformé, que la cétone correspondante sous sa forme ordinaire.

A titre d'exemple voici deux résultats obtenus avec le cyclohexanol :

10 Tempéralure : 2000 ; Pression : 2007:

Alcool non transformé : 64 % ; Cétone produite : 36 %.

Dosage d'Hydroxyle : (bromure d’éthyl-magnésium). Substance : 0 gr. 1035.

Avec la forme énolique : 23 cc. 34.

VolanesERegnaue Avec la forme cétonique : 15 cc. 91 (1).

Volume trouvé : 15 cc. 2.

20 Température : 2000 ;

Pression : A0

Alcool non transformé : 56,9% ;

Cétone produite : 43,12%.

(1) Calcul fait en tenant compte de l’action énolisante du magnésien.

Dosage d'Hydroxyle : Substance : O0 g. 1075.

Avec la forme énolique : 24 cc. 96.

Volume théorique Avec la forme cétonique : 14 cc. 29 (1).

Volume trouvé : 16 cc. 7.

Il est bien établi, par suite,que les deux atomes d'hydrogène, enlevés sous l’influence du catalyseur, sont pris sur le même atome de carbone portant la fonction alcool. On ne peut donc espérer pouvoir préparer des formes énoliques par ce procédé.

On remarquera à quel point le vide favorise la déshydrogénation ; en éliminant l'hydrogène du milieu réactionnel, il s'oppose à la réaction inverse :

R—CO—R'+H? —> R—CHOH—R.

(1) Calcu! fait en tenant compte du pouvoir énolisant.