CHAPITRE III

ESSAI DES MATIÈRES PREMIÈRES ET ANALYSE DES PATES, COUVERTES, COULEURS.

L'analyse des matériaux composant les pâtes et les couvertes présente des difficultés lorsqu'il s'agit de substances silicatées. C'est le cas qui se présente le plus souvent, car les matériaux fréquemment employés sont des silicates plus ou moins complexes, comme nous venons de le voir.

Pour déterminer la valeur d'un échantillon de craie, d'oxyde de fer, etc., les méthodes de la Chimie analytique élémentaire peuvent suffire. Au contraire, l'essai chimique devient délicat s'il s'agit de substances telles que l'argile, le feldspath, par exemple.

L'analyse des silicates est un des problèmes les plus délicats de la Chimie analytique, aussi nous croyons devoir donner quelques détails sur cette question.

§ 1. — Analyse des silicates.

Beaucoup de méthodes ont été proposées pour établir la composition des composés tant naturels qu'artificiels qui renferment de la silice associée à divers oxydes. Leur nombre est là pour montrer les difficultés de la solution du problème. Nous allons examiner rapidement les principales méthodes employables et signaler quelques procédés nouveaux, peu connus, applicables à l'analyse des matières silicatées.

Nous puiserons autant que possible aux sources originales. Nous admettrons, comme point de départ, les méthodes adoptées par Rose et nous les compléterons par quelques citations empruntées aux Mémoires des auteurs. On a critiqué Rose, mais on a peu ajouté d'observations. Nous nous en tiendrons à ce qui a été publié.

Les silicates, au point de vue analytique, forment deux groupes : le premier comprend les silicates facilement attaquables parles acides (acide chlorhydrique, azotique ou sulfurique), le second renferme tous les composés qui résistent à l'action de ces réactifs et qui doivent subir un traitement spécial pour permettre la séparation de la silice des bases auxquelles elle est combinée.

Le traitement le plus simple consiste à soumettre les silicates à l'action d'un acide qui déplacera l'anhydride silicique et viendra se substituer à lui dans la combinaison silicatée. Dans le cas où ce traitement direct resterait sans effet, on transformerait par une opération préalable (la fusion avec un réactif approprié) le silicate ou un composé silicaté facilement attaquable par un acide.

Nous nous contenterons de considérer les cas les plus généraux et nous ne parlerons que des corps rencontrés le plus fréquemment.

A. — Traitement des silicates attaquables par les acides.

Le silicate, réduit en poudre fine et tamisé, est d'abord séché à 100" (nous n'envisageons pas le cas particulier des silicates hydratés perdant facilement de l'eau) puis pesé. On délaie ensuite la matière, dans une capsule, avec de l'eau de manière à former une bouillie claire, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de moyenne concentration. L'emploi d'acide chlorhydrique trop concentré gênerait la marche de l'opération; il pourrait se former une couche de silice qui engloberait la masse et empêcherait l'action ultérieure. Il est bon d'opérer au bain-marie et d'agiter fréquemment le mélange. Quand on ne sent plus de craquements lorsqu'on écrase la matière sur les parois de la capsule, on peut être assuré de la complète décom-

position du silicate. On ne peut, à ce moment, effectuer la séparation de la silice, par lavage et filtration; une partie de cette substance se trouve en solution dans l'acide et il faut évaporer la liqueur à siccité pour l'en extraire. L'évaporalion permettra, en outre, de rendre insoluble dans les acides la silice mise en liberté. 11 est bon vers la fin de l'opération de remuer la masse avec une baguette; elle se met alors en grumeaux que l'on cbauffe au bain-marie jusqu'à ce que l'odeur de l'acide chlorhydriqiie ne se fasse plus sentir. La conduite de cette opération demande des précautions pour être menée à bonne fin. L'évaporation de la liqueur doit être effectuée au bain-marie et non sur un brûleur; en dépassant la température de l'ébullition de l'eau on s'expose à de graves erreurs, car la silice libre peut se recombiner à des bases dont on vient de la séparer et donner des sels qui résistent à l'action de l'acide. 11 est bon d'agiter le mélange pendant toute la durée de l'attaque, car, faute de ce soin, il peut se former un bloc de silice gélatineuse, peu perméable aux acides, qui préserve de l'action du réactif des fragments de la matière à analyser.

Une fois desséchée et refroidie, la masse est humectée d'acide chlorliydrique et laissée au contact de l'acide sans chauffer pendant un quart d'heure. On ajoute ensuite de l'eau et l'on filtre, en lavant la silice par décantation. Les eaux de lavages entraînent souvent de petites quantités de silice, aussi est-il bon d'évaporer une seconde fois la liqueur et de la traiter de même que la première fois.

Dans l'attaque des silicates il est très difficile, pour ne pas dire impossible, d'obtenir de la silice pure; elle renferme toujours des quantités plus ou moins grandes d'oxydes dont il faut la débarrasser, de là la nécessité d'essayer la silice après calcination. La méthode la plus sûre et la plus simple pour s'assurer de sa pureté est d'opérer sa dissolution au moyen de l'acide (luorhydrique ou du fluorure acide d'ammonium. Par évaporation la silice disparaît à l'état de fluorure de silicium et les bases restent comme résidu à l'état de fluorures, que l'on transforme en sulfates. Il n'y a plus qu'à dissoudre ces sels et à traiter la solution pour en séparer les bases.

Comme précédemment, on recueille alors un peu de silice sur le filtre. On a proposé pour éviter cette double évaporation de maintenir le résidu de l'attaque quelque temps à ii8°-i2o°; la silice est ainsi totalement insokibilisée. Ce mode opératoire est pi-éférable au précédent; les auteurs le recommandent avec juste raison et on devrait l'employer toujours.

La silice filtrée est séchée; il est bon, pour éviter des pertes pendant les manipulations qui précèdent la calcination, d'introduire le filtre et son contenu encore un peu humides dans le creuset et de brûler le filtre au contact du précipité. Toute autre manière de procéder expose à des erreurs, car il est impossible de manier de la silice séchée pulvérulente sans en projeter.

La silice calcinée est mise à refroidir dans un exsiccateur, le creuset muni de son couvercle, et pesée.

On doit, pour peser la silice, prendre un certain nombre de précautions, car cette matière est très hygroscopique. Il faut, pendant le refroidissement, maintenir le creuset fermé, et peser le creuset dès qu'il est froid. Il est préférable de laisser le creuset refroidir dans un exsiccateur; on est sûr ainsi qu'il ne se chargera pas d'humidité, et l'on a la latitude de le peser plus tard. Il est bon de calciner une seconde fois le précipité et de le peser de nouveau pour s'assurer, par la concordance des poids, de la bonne détermination de la silice. Il est indispensable aussi de s'assurer de la pureté de la silice, ce qui se fait en chauffant celle-ci avec de l'acide fluorhydrique pur. La silice pure se volatilise complètement à l'état de fluorure de silicium, et, s'il y a un résidu, on l'humecte avec de l'acide fluorhydrique on évapore et chauffe au rouge. Les bases restent à l'état de sulfates ainsi que l'acide titanique que l'on rencontre fréquemment dans les argiles; on en tient compte pour la suite de l'analyse.

Dans des analyses de mêmes substances, faites dans les mêmes conditions par le même opérateur, on trouve des petites discordances dans les quantités de silice et d'alumine; mais, si l'on fait la somme de ces deux nombres, on obtient des valeurs suffi-

(') Ou du fluorure acide d'ammonium.

samment approchées. La silice a entraîné de l'alumine, l'alumine contient un peu de silice; la somme des deux reste la même.

La liqueur filtrée renferme, transformés en chlorures, les métaux qui étaient combinés à l'acide silicique. Les éléments les plus fréquents sont : l'aluminium, le fer, le calcium, le magnésium, le potassium et le sodium. Le titane que l'on rencontre souvent en petites quantités dans les argiles sera examiné plus loin.

On sursature la liqueur par de l'ammoniaque fraîche pour précipiter l'alumine; la quantité de chlorure d'ammonium formé aux dépens de l'acide chlorhydrique libre de la solution suffit généralement aux besoins de la séparation.

Il ne faut pas se fier absolument à ceci, et il peut être bon d'ajouter du chlorure d'ammonium, avant de verser l'ammoniaque, si la solution est peu acide. On recommande alors de chasser l'excès de réactif par l'action d'une douce chaleur; on évite ainsi la précipitation d'un peu de chaux pendant la filtration et le lavage. Quand, à ce moment, on abandonne, pendant quelque temps, la liqueur contenant l'alumine précipitée, on voit se former à la surface du liquide une pellicule. Cette pellicule est due à la production de carbonate de calcium, par suite de la carbonatation il se fait du carbonate d'ammonium. Malheureusement, au sein d'une liqueur neutre, le précipité se laisse moins bien filtrer qu'en milieu ammoniacal; la pratique enseigne alors de filtrer le liquide ammoniacal chaud, dès que le précipité s'est déposé, d'opérer rapidement et de laisser les liquides le moins possible en contact avec l'air

Le précipité contient l'alumine et l'oxyde de fer; une excellente méthode de séparation consiste dans l'emploi du nitroso- (3-naphtol qui donne avec les composés l'erriques un composé insoluble.

Pour cela on redissout l'alumine calcinée soit dans le bisulfate de potassium, soit comme f indique Mitscherlich dans un

) La solubilité de l'alumine dans l'ammoniaque est trop faible pour entacher d'erreur les résultats.

yS CHAPITRE III, — ESSAI DES MATIÈRES PREMIÈRES.

mélange de i partie de SO*H^ et | d'eau. On emploie vingt-deux fois le poids de l'alumine de ce mélange.

Une fois la dissolution effectuée on étend d'eau et l'on précipite les oxydes par l'ammoniaque. On lave le précipité et on le dissout dans le moins d'acide chlorhydrique possible; on ajoute alors une solution acétique de nitroso-(3-naphtol en excès, puis la moitié du volume de la solution d'acide acétique à 5o pour loo.

Il se produit un précipité foncé de nitroso-[3-naplitolate de fer qui augmente lentement et se dépose au bout de plusieurs heures. On le filtre, on le lave et on le calcine lentement, après lui avoir ajouté son volume d'acide oxalique pur. En opérant ainsi, la décomposition se fait sans explosion et le fer reste à l'état de sesquioxyde. On peut éviter l'introduction de l'acide oxalique en opérant lentement.

La chaux est précipitée par l'oxalate d'ammonium et dosée comme d'ordinaire.

On évapore ensuite la liqueur filtrée et l'on chauffe le résidu pour en chasser les sels ammoniacaux. Il reste à doser le magnésium et les métaux alcalins. On peut effectuer la séparation du magnésium et des métaux alcalins de différentes manières dont les principales sont : la précipitation de la magnésie à l'état de carbonate ammoniaco-magnésieii, le traitement par l'oxyde mercurique et la précipitation à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien.

La première méthode, quoique recommandée par Rose, est d'un emploi délicat et je l'ai vu donner de mauvais résultats en des mains inexpérimentées. On réduit la liqueur à un petit volume et l'on y verse du réactif de Schaffgotsch (solution de 25os de carbonate d'ammonium dans 36o^'™' de liquide ammoniacal de densité 0,92 complétée à par addition d'eau). Au bout de 24 heures le sel double s'est déposé, on le filtre après l'avoir lavé avec le réactif ci-dessus. D'après Fresénius les résultats sont critiquables en présence de la potasse, car la magnésie peut retenir des quantités appréciables de ce dernier corps, difficiles à enlever par lavage.

La méthode à l'oxyde de mercure serait excellente s'il était possible de préparer aiséinenl de l'oxyde mercurique, par pré-

cipitation au moyen des alcalis, qui ne retienue ni potasse ni soude. Ce traitement très simple, puisqu'il suffit d'évaporer le liquide avec de l'oxyde délayé dans l'eau et de calciner le résidu, donne directement de la magnésie que l'on sépare par lavages des sels alcalins. Généralement les résultats sont trop élevés; en vérifiant la pureté du réactif, on constate qu'il laisse un résidu fixe quand on le chauffe au rouge.

La précipitation de la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien doit être opérée à l'aide du phosphate d'ammonium (*), avec les précautions ordinaires. Après les lavages, il faut se débarrasser de la plus grande quantité de l'ammoniaque par la chaleur, puis précipiter par l'acétate de plomb le phosphate d'ammonium en excès. Le sel de plomb en surplus est précipité à son tour par l'acide sulfurique; les dernières traces peuvent être enlevées par l'acide sulfhydrique. Cette méthode est plus longue que les précédentes mais plus facile et plus sûre d'emploi. On a recommandé aussi pour enlever l'acide phosphorique, après la précipitation de la magnésie, de traiter par un sel de fer et d'entraîner cet acide en précipitant par l'ammoniaque. Cette manière de conduire l'analyse n'est pas à recommander aux chimistes débutants; mal conduite, la précipitation du phosphate basique de fer amène la formation d'un précipité gélatineux parfois très difficile à filtrer.

Avant de passer à la séparation et au dosage du potassium et du sodium, il faut chasser encore une fois les composés ammoniacaux que renferme la solution. Puis on transforme les sels alcalins en sulfates et on les pèse. On évapore ensuite leur solution avec un excès de chlorure de platine, puis le résidu est repris par l'alcool, lavé avec ce liquide et filtré. Le chloroplatinate est pesé sur filtre taré ou transformé en platine que l'on pèse; la soude reste dans la liqueur, on peut la doser à l'état de sulfate après avoir éliminé le platine.

(') J'ai indiqué un moyen très simple de préparer ce sel suffisamment pur pour les besoins de l'analyse. {Revue générale de Chimie pure et appliquée, t. II, 1900, p. 92 et 202. )