CHAPITRE Iir

H. Sainte-Claire Deville recommande d'effectuer la décomposition des silicates au moyen de l'acide azotique; les bases se trouvent alors à l'état d'azotates et l'on applique pour les séparations la méthode spéciale qu'il a inaugurée et dont on peut tirer grand parti.

Le silicate en poudre est chauffé avec de l'acide azotique dans une capsule de platine sur un bain de sable, ou mieux dans une étuve à air chaud. On recouvre la capsule d'une lame de platine formant couvercle et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il commence à se dégager des vapeurs nilreuses. On humecte après refroidissement avec de l'azotate d'ammonium en solution concentrée, et l'on chauffe. Il se dégage alors de l'ammoniaque; on réitère ce traitement jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'ammoniaque libre. On ajoute alors de l'eau et l'on fait digérer le tout à une douce chaleur. On recueille ensuite sur un filtre la silice, l'alumine et l'oxyde de fer; en traitant ce résidu par l'acide azotique on dissout AlO^ et Fe^O^ et on laisse la silice.

La liqueur filtrée contient la chaux, la magnésie et les alcalis, on les sépare et l'on dose comme précédemment.

Certains silicates, qui sont difficilement attaqués parles acides à la pression ordinaire, sont détruits sous pression par les mêmes acides. Cette manière de procéder n'est à recommander que dans des cas exceptionnels, l'emploi des tubes scellés introduit toujours des alcalis dans l'analyse dont il faut pouvoir faire la correction.

B. — Traitement des silicates inattaquables par les acides.

Les silicates inattaquables par les acides peuvent être transformés en silicates attaquables par les acides en les fondant avec certains corps convenablement choisis. Il n'y a plus qu'à traiter le nouveau silicate par un acide et à suivre la marche précédemment indiquée; seulement, le réactif introduit pour opérer la transformation ne permet pas de doser les éléments de même nature que lui et fait que l'analyse reste incomplète.

Les fluorures et l'acide fluorhydrique fournissent un moyen de désagréger facilement les silicates rebelles à l'action des

lîSSAIS CHUIIQUIiS. Si

acides, mais la silice ne peut pas être dosée puisqu'elle se dûgage alors à l'état de fluorure de silicium. Ce traitement, combiné au précédent, donne une méthode complète d'analyse.

Certains expérimentateurs ont cherché à permettre d'effectuer l'analyse avec une seule attaque. Nous examinerons jusqu'à quel point leurs méthodes sont applicables.

Fusion au carbonate de sodium. — Le silicate, réduit en poudre, est mélangé avec cinq à dix fois son poids de carbonate de sodium pur et anhydre. On peut remplacer le carbonate de sodium par du bicarbonate pur que l'on peut employer tel qu'on le trouve dans le commerce; il faut en introduire un poids double. On a indiqué, dans certains auteurs, l'usage d'un mélange équimoléculaire de carbonate de potassium et de sodium; cette complication peut être évitée.

L'avantage du mélange des deux carbonates réside dans sa fusibilité qui est plus grande que celle de chaque sel séparé.

La quantité de réactif à ajouter varie avec la nature du corps à analyser. Les corps alumineux s'attaquent mieux en présence d'une grande quantité de carbonate alcalin. Ainsi, pour attaquer une argile par ce procédé, on mêle la substance tamisée finement et pesée à huit fois son poids de carbonate de sodium pur et anhydre {^). D'ordinaire, on pèse la matière dans le creuset de platine qui doit servir à opérer la fusion, on ajoute alors le carbonate par petites porlions, on remue le mélange avec un fil de platine de manière à faire un mélange aussi intime que possible. On chauffe ensuite, d'abord doucement, puis assez fortement pour amener la fusion de la masse. Quand la matière contenue dans le creuset est bien fondue, ou lorsque l'on ne voit plus se dégager de bulles gazeuses, l'attaque est terminée. On maintient la fusion tranquille pendant quelque temps encore, puis l'on enlève le creuset avec une pince et on le pose, pendant qu'il est encore rouge, sur bloc de fer ou de fonte poli. Le mélange se refroidit brusquement en opérant ainsi et se dégage facilement du creuset en pressant ce dernier légèremenl. On

(') On peut se servir aussi du bicarbonate.

fait tomber le culot du creuset dans une capsule, on l'arrose avec de l'eau tiède et on l'abandonne au repos quelques heures, du soir au lendemain, par exemple. On ajoute alors de l'acide chlorhydrique, petit à pelit, de manière à ne pas provoquer une effervescence trop vive. Quand le dégagement de bulles est terminé, on s'assure de l'acidité de la liqueur que l'on évapore au bain-marie.

Pour s'assurer si la substance à analyser a été complètement décomposée par fusion avec le carbonate, on écrase pendant l'évaporation la matière contre les parois du vase; on peut reconnaître qu'il existe encore une certaine quantité de matière non attaquée au craquement qui se fait alors entendre.

On doit, pendant l'évaporation, agiter la masse avec une baguette de verre et la mettre en grumeaux. On chauffe, toujours au bain-marie, jusqu'à ce que l'odeur d'acide chlorhydrique ne se fasse plus sentir et que l'on ne trouve plus de grumeaux qui, lorsqu'on les écrase, paraissent encore humides à l'intérieur.

La masse est alors complètement sèche.

On humecte uniformément la matière, refroidie et desséchée, avec de l'acide chlorhydrique, et on laisse le tout en contact à la température ordinaire pendant une demi-heure; on ajoute ensuite de l'eau.

Toutes les parties solubles se dissolvent, tandis que l'acide silicique reste insoluble; il n'y a plus qu'aie filtrer.

Celte séparation de l'acide silicique est très difficile et demande de grandes précautions. Quelquefois, pour aller plus vite, on accélère l'évaporation en opérant soit au bain de sable, soit à feu nu.

La liqueur filtrée contient les bases à l'état de chlorures; on peut y doser l'alumine et le fer; il n'est pas possible, naturellement, d'y déterminer les alcalis, et il n'est pas avantageux de séparer les terres au milieu d'un aussi grand excès de chlorure de sodium. On ne peut pas effectuer la détermination des alcalis.

Procédé à la baryte. — En remplaçant le carbonate alcalin par la baryte, il semble possible de faire complètement l'ana-

lyse si la matière ne renferme pas de baryum, ce qui se présente fréquemment. La baryte attaque malheureusement les creusets de platine, et l'on se trouve obligé de recourir aux creusets d'argent qui ne peuvent supporter la température nécessaire à la désagrégation. Le boursouflement pendant la chauffe rend délicate l'opération. On peut faire l'attaque dans le nickel, seulement le creuset court le risque d'être attaqué.

On traite le culot comme un silicate attaquable par un acide, mais on se débarrasse, une fois la solution effectuée et la séparation de la silice terminée, de la baryte par l'acide sulfurique. On rencontre une autre difficulté : c'est le lavage complet du sulfate de baryum; ce dernier sel peut retenir des sels solubles.

Attaque à la chaux. — Deville a proposé d'employer le carbonate de calcium pour opérer la décomposition des silicates. La désagrégation se fait très bien, mais il reste dans le creuset un verre très difficile à enlever. Aussi, Deville indiquait-il d'arracher le culot sans se préoccuper des pertes, et de faire l'analyse sur une portion aliquote pesée; il employait le traitement à l'acide azotique pour les séparations

Souvent les matières utilisées en céramique contiennent de la chaux; le procédé perd alors ses avantages. Il est, de plus, délicat à bien mener.

Lawrence Smith a modifié très heureusement ce procédé et on peut l'employer concurremment avec le traitement au carbonate de sodium pour faire l'analyse complète des silicates. Le premier permet de doser les alcalis et le second les autres éléments.

On mélange le silicate pulvérisé avec 5 fois son poids de carbonate de calcium et f de son poids de chlorure d'ammonium. On chauffe doucement le fond du creuset pendant 45 minutes. Le mélange ne fond pas mais se fritte.

On traite alors le culot par l'eau chaude, on filire et l'on pré-

(' ) La méthode est décrite complètement dans le Traité pratique d'analyse chimique de WoiiLER, édition française traduite et annotée par L. Grandeau et L. Troost, i865, p. 12G.

cipite par le carbonate d'ammonium, on évapore à un petit volume et l'on ajoute un peu de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque. La liqueur filtrée contient les chlorures alcalins avec un peu de chlorure d'ammonium. Les résultats sont exacts si l'on n'a pas chauffé outre mesure.

Attaque par l'acide fluorhydrique. — Tous les silicates qui nous intéressent sont décomposés par l'acide fluorhydrique. La seule difficulté du procédé consiste dans la possibilité de se procurer de l'acide pur et dans la conservation du réactif. C'est une mauvaise chose que de garder l'acide fluorhydrique dans la gutta-percha; il est infiniment préférable de faire l'acquisition d'un flacon de platine ou, à son défaut, d'argent.

Le silicate pulvérisé est placé dans une capsule de platine et additionné d'un peu d'eau, de manière à en faire une bouillie. On ajoute alors de l'acide fluorhydrique pur, lo^'"' pour is de matière, et l'on abandonne au repos. L'attaque commence à froid et on la laisse se poursuivre pendant toute une nuit. Oi^ chauffe ensuite au bain-marie, puis on élève la tem[)érature et l'on évapore jusqu'à siccité. On ajoute encore quelques centimètres cubes d'acide fluorhydrique et l'on évapore à nouveau. Le résidu sec est alors délayé dans l'eau et arrosé d'acide sulfurique (i) à 5o pour loo. Il est facile de déterminer à l'avance la quantité de réactif à ajouter puisque l'on connaît le poids d'acide fluorhydrique employé. On porte au bain-marie, puis ensuite on élève doucement la température jusqu'à ce qu'ili commence à se dégager des fumées d'acide sulfurique. On laisse refroidir, on reprend par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et l'on suit la marche générale pour déterminer les bases. S'il reste un résidu insoluble, il est du à une portion de la matière inattaquée; on doit lui faire subir un second traitement.

Berzélius avait indiqué de remplacer l'acide fluorhydrique par un mélange d'acide sulfurique et de fluorure de calcium; peut-

(') Cette addition devra se faire au début de l'analyse, comme Tiudiiiuent la plupart des auteurs, quand on redoute le départ de fluorures volatils.

être pourrait-on substituer à ce dernier corps le fluorure de baryum moins gênant pour la marche de l'analyse.

Attaque par le fluorure acide d'ammonium. — On peut trouver dans le commerce du fluorhydrale pur. Son emploi présente des avantages sur celui de l'acide fluorhydrique, car il décompose certains corps qui résistent à l'action de cette dernière substance.

On ajoute à i partie de la matière à analyser 7 à lo parties de Iluorure, puis suffisamment d'eau pour en faire une bouillie ])âteuse. On laisse reposer, puis on chauffe au bain-marie et, lorsque la masse est sèche, on élève progressivement la température en évitant d'atteindre le rouge sombre (quoique certains traités indiquent le chauffage au rouge comme étant sans inconvénient); il est plus prudent d'opérer ainsi. On traite alors le résidu par l'acide sulfurique (*) et l'on continue comme précé- <Iemment, lorsque l'on fait l'attaque à l'acide fluorhydrique.

Attaque par l'oxyde de plomb. — Toutes les méthodes que nous venons d'examiner ont l'inconvénient de ne donner qu'une analyse partielle. Les unes ne permettent pas le dosage des alcalis ou des terres alcalines, les autres celui de la silice. On se trouve donc obligé de recourir toujours à deux attaques; le plus souvent on fait une attaque au carbonate de sodium et une attaque à l'acide fluorhydrique. On a cherché à prendre un réactif dont la présence ne troublerait en rien l'analyse. Berthier, il y a un demi-siècle, a indiqué l'oxyde de plomb et plusieurs chimistes après lui ont reproposé à diverses reprises le traitement à l'oxyde de plomb. La dernière publication sur ce sujet est due à M. Leclère C^); nous allons la reproduire :

« On précipite par une solution saturée d'acide oxalique une

(') Nous conseillons comme plus haut de ne pas ajouter l'acide sulfurique au fluorure. C'est une manœuvre qui n'est ne'cessaire que lorsque le silicate contient des corps dont les fluorures seraient volatils; dans la plupart des cas elle est mauvaise. On forme alors do grandes quantite's de sulfate d'ammonium, dont il devient difficile de se débarrasser et qui gênent la marche de l'analyse.

(^) Leclkre, Comptes rendus, t. CXXV, 1897, p. SgS.

solution à i5 pour loo d'azolute de plomb renfermant 3 jiour loo d'acide azotique libre. On sépare le précipité, on le sècbe à l'étuve et on le calcine au rouge sombre. On en prélève le quart qu'on imbibe d'acide azotique et qu'on mélange à la malièrc pulvérulente. Par calcinalion, on prépare un minium en poudre fine très convenable. »

Le procédé à l'oxyde de plomb ne présente pas de très grands avantages. II faut éliminer le plomb qui est gênant pour la marcbe ultérieure, et la silice ne se sépare peut-être pas mieux de l'oxyde de plomb que de l'alumine. En tout cas, il n'est pas facile d'obtenir de la silice exempte de traces de plomb. Ei» outre, le plomb se rencontre dans un certain nombre de préparations céramiques.

Attaque par l'anhydride borique. — MM. Jannascb, Heidenreicb et Weber (^) ont publié à diverses reprises le résultat do leurs tentatives pour désagréger les silicates par l'anbydrido borique. Leur mélbode semble digne d'intérêt, mais jusqu'ici elle a été peu appliquée.

On ajoute à o, 5 de silicate porphyrisé i5 parties d'anhydride borique finement pulvérisé et l'on chauffe les deux substances intimement mélangées d'abord sur un brûleur à gaz ordinaire, puis sur un bec alimenté par un courant d'air. On continue l'action de la chaleur jusqu'à fusion tranquille. Si la masse reste visqueuse et trouble, on ajoute 2S à 3^ d'anhydride borique de manière à obtenir une masse liquide absolument transparente, analogue à du verre fondu. Cette opération demande lo à i5 minutes au plus. Pendant le refroidissement la masse doit garder sa transparence; si elle se trouble, cela est dû à un dépôt de silice.

On prend le creuset encore chaud et on l'introduit dans une capsule de porcelaine, contenant de l'eau froide et recouverte d'une plaque de verre. On verse une solution de chlorure de méthyle, préparée en saturant de gaz chlorhydrique de l'alcool méthylique sec et pur. On chauffe ensuite très doucement la capsule. En lo à i5 minutes on a une dissolution claire, on réduit

(') lierichle, t. XXVIII, iSgS, p. 12822 et t. XXXIF, 1899, p. 1670.

alors à un petit volume et l'on dessèche au bain-marie, on recommence trois fois ce traitement et l'on rince le creuset avec le même réactif. Le résidu est dissous au bain-marie et ajouté à la solution précédente. On entraîne l'anhydride borique à l'état de borate de méthyle.

L'auteur a pu analyser les minéraux suivants : disthène, quartz et topaze: la méthode peut donc, après études, êtie appliquée à l'analyse des composés céramiques.