ÉTUDE CHIMIQUE DES GLAÇURES
rant RO. Nous en représenterons le poids moléculairement en aiïeclant R() d'un inulliplicaleur ^ < r). La couverte modifiée deviendra
I o,3AP0^ 3SiO^
Il ne faut pas ajouter une quantité exagérée de colorant si l'on veut conservera la composition le caractère d'une couverte, autrement dit d'une couche vitreuse translucide et colorée. Nous verrons, en parlant de la décoration, les conditions à réaliser pour obtenir ce résultat.
L'addition de certains corps aux couvertes n'amène pas toujours l'opacité, la coloration ou la conservation de la transparence vitreuse. Des troubles particulièrement intéressants peuvent se produire. En ajoutant de l'oxyde de zinc à une couverte alumineuse alcalino-calcaire, MM. Lautb et Dutailly (i) ont obtenu de petits cristaux prismatiques associés en croix noyés dans la couverte. Pendant le refroidissement, ces cristaux ont pris naissance au milieu de la couverte, encore liquide et jouant le rôle d'eau mère. A son tour la couverte s'est solidifiée, enveloppant le tout d'un enduit vitreux.
La couverte originale employée (septembre i885) avait pour composition :
Al^O^ ir,68
Na 1 ^
K ( ^ 6, .2 CaO (3,7.
ZnO.
( o,54ZnO,
Elle était du type 2,4SiO^ o,3AP03 0,16X^0,
( o,3oCaO.
L'établissement d'une couverte d'une fusibilité déterminée
n Ch. Lauth et Dutailly, Génie ci.il, ,887. Ch. Lauth, La Manufactare nationale de Sèvres, p. 276.
276 CHAPITHE IX. — GLAÇURES, COUVERTES, ÉMALX.
est d'une grande importance pour la détermination de l'accord entre la pâte et la couverte. Fixer le point de fusion signifie, dans ce cas, déterminer la température nécessaire pour que la glacure s'étende bien sur les pièces en leur donnant un brillant agréable, sans toutefois l'amener à un degré de nuidité telle qu'elle soit absorbée par la pâte poreuse et vienne à s'écouler comme un liquide le long des parois. Le point de fusion est lie à la composition qualitative et quantitative delà couverte. Voie, les différents facteurs qui pourront le faire varier :
i« Rapport entre les bases et la silice;
2" La nature des bases;
30 La teneur en alumine par rapport aux bases et à la silice;
4° Le rapport entre les anbydrides silicique et borique (dans le cas où ce dernier corps est substitué à de la silice).
La fusibilité des verres, toutes choses égales d'ailleurs, en ce qui concerne les bases, varie avec la teneur en silice. Par ellemême nous savons que la silice supporte des températures élevées sans modilication, mais les combinaisons qu'elle forme avec les bases sont plus ou moins fusibles. Le point de fusion est d'autant plus élevé que la combinaison est plus riche en silice. Une grande basicité leur donne la faculté de rester pâteux et de s'étirer facilement.
Rappelons que le verre normal est voisin d'un trisilicate; en faisant varier son acidité nous changeons ses propriétés. En augmentant la quantité de silice on multiplie les chances de dévitrification; en la diminuant, le verre perd sa ductilité, c'est-à-dire sa facilité de se laisser étirer et soufHer. Nous rappellerons que la dévitrification est produite par la séparation dans la masse de silicates cristallins qui troublent le verre et lui enlèvent son éclat en lui donnant un aspect porcelanique. Si, maintenant, pour faire varier la fusibilité, l'on augmente ou l'on diminue la teneur en silice par des variations dans la quantité des oxydes introduits, la masse se comporte comme le verre quand il s'agit de composés fusibles, peu ou pas alumineux, dont la composition reste comprise dans les limites 2SiO' à SSiO'' pour une molécule de bases.
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Tous les oxydes basiques n'agissent pas de la même manière vis-à-vis de la silice au point de vue de la fusibilité. La loi de Richter et Bischoff (concernant la fusibilité de l'argile) dit que des quantités équivalentes d'oxygène ont la même influence; aux températures élevées, nécessitées par l'essai des argiles, on peut admettre qu'elle est applicable à une substance ne retenant que de faibles quantités de bases, mais elle n'a aucune valeur quand on opère à des températures moins élevées et quand on étudie des silicates plus basiques.
Parmi les oxydes qui ne colorent pas les couvertes nous examinerons les suivants, disposés par ordre croissant d'infusibilité : PbO, BaO, K^O, Na^O, ZnO, CaO, MgO, APO\ C'est dans cet ordre qu'il faut ranger ces corps quand on veut prévoir le résultat provenant du remplacement de l'oxyde de plomb, dans un verre plombeux, par une quantité équivalente d'un autre oxyde. Les composés oxydés employés comme colorants ont aussi leur influence et il faut en tenir compte; seulement, leur manière d'agir est plus complexe, car il peut y avoir formation d'un verre fusible coloré et dissolution de l'oxyde dans ce verre.
Le corps qui agit le plus vivement sur la fusibilité, et que l'on place tout près de l'oxyde de plomb, est l'oxyde de cuivre. Après lui se placent les oxydes de manganèse, de cobalt, de fer, d'urane, de cbrome et de nickel. En examinant la première série citée plus baut, on trouve que ce sont les oxydes à poids moléculaire élevé qui occupent le premier rang, puisqu'ils se succèdent dans l'ordre des molécules de poids décroissants. Dans le groupe des oxydes colorants, on ne pourra faire de remarque analogue, parce que les métaux qui leur donnent naissance ont des poids atomiques peu différents. En comparant maintenant la composition de diverses glaçures, on trouvera que les plus fusibles, qui sont aussi les plus tendres et les plus attaquables, sont les plus pauvres en silice. C'est la conséquence naturelle de ce que nous venons de dire, car, puisque les composés amenant la plus grande fusibilité ont les plus grandes valeurs moléculaires, il est évident qu'ils doivent tenir la plus grande place dans la composition centésimale.
278 CHAPITRE IX. — GLAÇURES, COUVERTES, ÉMALX.
Nous venons de voir le rôle de la nature des élémenls dans les couvertes; leur nombre intervient aussi. En effet, les alcalis et l'oxyde de plomb seuls donnent des silicates fusibles et transparents tandis que les oxydes terreux ne donnent que des masses vitreuses opaques; mais ces dernières onl une résistance que les silicates alcalins et piombeux n'ont pas (on sait que les couvertes formées de silicates alcalins seuls seraient attaquées par l'eau). Aussi, dans la pratique, associe-t-on au moins deux de ces oxydes, dont l'un est un alcali : la pratique ayant montré que la multiplicité des bases était avantageuse. Ainsi, un verre potassico-sodico-calcaire sera plus fusible qu'un autre verre, ayant la même acidité, mais seulement potassique et calcaire ou sodique et calcaire. Ce fait n'est pas expliqué scientifiquement, mais on peut le rapprocher de l'abaissement du point de fusion constaté dans les alliages. L'alliage de Rose fond à gS" et, pourtant, le plus fusible de ses éléments, l'étain, ne fond qu'à 228°.
Jusqu'ici nous sommes restés muets sur le rôle complexe que peut jouer l'alumine. Nous avons considéré cette combinaison comme un simple oxyde, et nous savons pourtant que l'anhydride aluminique ne se comporte pas comme une base tlans le cas des aluminates. Aux températures des fours à porcelaine, Bischoff a conclu que, si ce corps se trouve avec d'autres oxydes en petites quantités dans les argiles réfractaires, cette combinaison joue le rôle de base ou, comme l'on dit en langage céramique, de fondant. L'introduction d'alumine dans les couvertes constitue un moyen pour élever le point de fusion ou pour faire varier le rapport de la silice aux bases, au double ou au triple. On peut de celte manière éviter les accidents (dévitritication, etc.) que l'on aurait à redouter avec des couvertes non alumineuses. Cette manière de se comporter de l'alumine nous porte à la considérer comme formant un silicate capable d'entrer en combinaison avec le silicate résultant de l'union de la silice avec les autres bases. Nous lui accorderons une capacité de saturation triple de celle d'un monoxyde et, en considérant APO* comme représentant 3 MO, nous allons voir ce que deviennent les formules.
ÉTUDE CHIMIQUIÎ DES GLAÇCltES. 279
Les couvertes de grès sont comprises entre les limites extrêmes :
MO 0,1 APO^ 2,5SiO% MO o,/, APO^ 4,5SiO^ Elles deviennent :
1 ,3 MO . 2,5 Si 0-, 2,2 MO . 4,5 Si 0%
SiO^
Rapport : 1,92, 2,od.
Les couvertes de porcelaine nous donneront de même :
MOo,5AP0^4,5SiO% MO i,25APO^ laSiOS 2,5M0.5SiO-, 4,5MO.i2SiO%
MO
On voit que, comme pour le verre, on se rapproche d'un verre silicate à 2™°i,5 de silice pour une molécule de base.
L'anhydride borique partage avec la silice la propriété de se combiner aux oxydes métalliques on donnant des corps fusibles, vitreux, amorphes, qui (à l'exception des borates alcalins) sont insolubles dans l'eau.
Les borates et les silicates peuvent se mêler en toutes proportions, mais ils se distinguent par ce fait que les borates sont plus fusibles que les silicates correspondants.
Le remplacement de la silice, par une quantité équivalente chimiquement d'anhydride borique, fournit un excellent moyen pour donner de la fusibilité sans que des accidents, tels que la dévitritication, puissent résulter de cette transformation.
En résumé de ce que nous avons établi, nous pouvons conclure que les moyens suivants s'offrent pour durcir une couverte :
1° Augmentation de la teneur en silice, sans aller toutefois jusqu'au trisilicate;
2" Uem placement d'un oxyde par un autre agissant moins énergiquement sans changer l'acidité (par exemple, remplacer
une portion d'oxyde de plomb par de la potasse, de la soude, de la chaux, de la magnésie);
3° Diminution du nombre des bases, toujours en gardant le même rapport entre la silice et les bases;
4° Introduction d'alumine ou augmentation de la quantité de ce corps déjà contenu en ajoutant la silice nécessaire pour la conservation du rapport de la silice aux bases;
5° Remplacement de l'anhydride borique, s'il y en a, par de la silice.
On arriverait au résultat inverse, c'est-à-dire à une fusibilité plus grande, en renversant les proportions ci-dessus.
