COUVERTES, COULEURS

L'analyse des matériaux composant les pâtes et les couvertes présente des difficultés lorsqu'il s'agit de substances silicatées. C'est le cas qui se présente le plus souvent, car les matériaux fréquemment employés sont des silicates plus ou moins complexes, comme nous venons de le voir.

Pour déterminer la valeur d'un échantillon de craie, d'oxyde de fer, etc., les méthodes de la Chimie analytique élémentaire peuvent suffire. Au contraire, l'essai chimique devient délicat s'il s'agit de substances telles que l'argile, le feldspath, par exemple.

L'analyse des silicates est un des problèmes les plus délicats de la Chimie analytique, aussi nous croyons devoir donner quelques détails sur celle question.

§ 1. — Analyse des silicates.

Beaucoup de méthodes ont été proposées pour établir la composition des composés tant naturels qu'artificiels qui renferment de la silice associée à divers oxydes. Leur nombre est là pour montrer les difficultés de la solution du problème. Nous allons examiner rapidement les principales méthodes employables et signaler quelques procédés nouveaux, peu connus, applicables à l'analyse des matières silicatées.

Nous puiserons autant que possible aux sources originales. Nous admettrons, comme point de départ, les méthodes adoptées par Rose et nous les compléterons par quelques citations empruntées aux Mémoires des auteurs. On a critiqué Rose, mais on a peu ajouté d'observations. Nous nous en tiendrons à ce qui a été publié.

Les silicates, au point de vue analytique, forment deux groupes : le premier comprend les silicates facilement attaquables parles acides (acide chlorhydrique, azotique ou sulfurique), le second renferme tous les composés qui résistent à l'action de ces réaclifs et qui doivent subir un traitement spécial pour permettre la séparation de la silice des bases auxquelles elle est combinée.

Le traitement le plus simple consiste à soumettre les silicates à l'action d'un acide qui déplacera l'anhydride silicique et viendra se substituer à lui dans la combinaison silicalée. Dans le cas où ce traitement direct resterait sans effet, on transformerait par une opération préalable (la fusion avec un réactif approprié) le silicate ou un composé silicate facilement attaquable par un acide.

Nous nous contenterons de considérer les cas les plus généraux et nous ne parlerons que des corps rencontrés le plus fréquemment.

A. — Traitement des silicates attaquables par les acides.

Le silicate, réduit en poudre fine et tamisé, est d'abord séché à ioo° (nous n'envisageons pas le cas particulier des silicates hydratés perdant facilement de l'eau) puis pesé. On délaie ensuite la matière, dans une capsule, avec de l'eau de manière à former une bouillie claire, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de moyenne concentration. L'emploi d'acide chlorhydrique trop concentré gênerait la marche de l'opération; il pourrait se former une couche de silice qui engloberait la masse et empêcherait l'action ultérieure. Il est bon d'opérer au bain-marie et d'agiter fréquemment le mélange. Quand on ne sent plus de craquements lorsqu'on écrase la matière sur les parois de la capsule, on peut être assuré de la complète décom-

position du silicate. On ne peut, à ce moment, effectuer la séparation de la silice, par lavage et filtration; une partie de cette substance se trouve en solution dans l'acide et il faut évaporer la liqueur à siccité pour l'en extraire. L'évaporation permettra, en outre, de rendre insoluble dans les acides la silice mise en liberté. 11 est bon vers la fin de l'opération de remuer la masse avec une baguette; elle se met alors en grumeaux que l'on chauffe au bain-marie jusqu'à ce que l'odeur de l'acide chlorhydrique ne se fasse plus sentir. La conduite de cette opération demande des précautions pour être menée à bonne fin. L'évaporation de la liqueur doit être effectuée au bain-marie et non sur un brûleur; en dépassant la température de l'ébullition de l'eau on s'expose à de graves erreurs, car la silice libre peut se recombiner à des bases dont on vient de la séparer et donner des sels qui résistent à l'action de l'acide. Il est bon d'agiter le mélange pendant toute la durée de l'attaque, car, faute de ce soin, il peut se former un bloc de silice gélatineuse, peu perméable aux acides, qui préserve de l'action du réactif des fragments de la matière à analyser.

Une fois desséchée et refroidie, la masse est humectée d'acide chlorhydrique et laissée au contact de l'acide sans chauffer pendant un quart d'heure. On ajoute ensuite de l'eau et l'on filtre, en lavant la silice par décantation. Les eaux de lavages entraînent souvent de petites quantités de silice, aussi est-il bon d'évaporer une seconde fois la liqueur et de la traiter de même que la première fois.

Dans l'attaque des silicates il est très difficile, pour ne pas dire impossible, d'obtenir de la silice pure; elle renferme toujours des quantités plus ou moins grandes d'oxydes dont il faut la débarrasser, de là la nécessité d'essayer la silice après calcinalion. La méthode la plus sûre et la plus simple pour s'assurer de sa pureté est d'opérer sa dissolution au moyen de l'acide fluorhydrique ou du fluorure acide d'ammonium. Par évaporalion la silice disparaît à l'état de fluorure de silicium et les bases restent comme résidu à l'état de fluorures, que l'on transforme en sulfates. Il n'y a plus qu'à dissoudre ces sels et à traiter la solution pour en séparer les bases.

Comme précédemment, on recueille alors un peu de silice sur le filtre. On a proposé pour éviter cette double évaporation de maintenir le résidu de l'attaque quelque temps à n8°-i2o°; la silice est ainsi totalement insolubilisée. Ce mode opératoire est préférable au précédent; les auteurs le recommandent avec juste raison et on devrait l'employer toujours.

La silice filtrée est séchée; il est bon, pour éviter des pertes pendant les manipulations qui précèdent la calcination, d'introduire le filtre et son contenu encore un peu humides dans le creuset et de brûler le filtre au contact du précipité. Toute autre manière de procéder expose à des erreurs, car il est impossible de manier de la silice séchée pulvérulente sans en projeter.

La silice calcinée est mise à refroidir dans un exsiccateur, le creuset muni de son couvercle, et pesée.

On doit, pour peser la silice, prendre un certain nombre de précautions, car cette matière est très hygroscopique. Il faut, pendant le refroidissement, maintenir le creuset fermé, et peser le creuset dès qu'il est froid. Il est préférable de laisser le creuset refroidir dans un exsiccateur; on est sûr ainsi qu'il ne se chargera pas d'humidité, et l'on a la latitude de le peser plus tard. Il est bon de calciner une seconde fois le précipité et de le peser de nouveau pour s'assurer, par la concordance des poids, de la bonne détermination de la silice. 11 est indispensable aussi de s'assurer de la pureté de la silice, ce qui se fait en chauffant celle-ci avec de l'acide fluorhydrique pur. La silice pure se volatilise complètement à l'état de fluorure de silicium, et, s'il y a un résidu, on l'humecte avec de l'acide fluorhydrique (l), on évapore et chauffe au rouge. Les bases restent à l'état de sulfates ainsi que l'acide tilanique que l'on rencontre fréquemment dans les argiles; on en tient compte pour la suite de l'analyse.

Dans des analyses de mêmes substances, faites dans les mêmes conditions par le même opérateur, on trouve des petites discordances dans les quantités de silice et d'alumine; mais, si Ton fait la somme de ces deux nombres, on obtient des valeurs suffi-

( l ) Ou du fluorure acide d'ammonium.

samment approchées. La silice a entraîné de l'alumine, l'alumine contient un peu de silice; la somme des deux reste la mémo.

La liqueur filtrée renferme, transformés en chlorures, les métaux qui étaient combinés à l'acide silicique. Les éléments les plus fréquents sont: l'aluminium, le fer, le calcium, le magnésium, le potassium et le sodium. Le titane que Ton rencontre souvent en petites quantités dans les argiles sera examiné plus loin.

On sursature la liqueur par de l'ammoniaque fraîche pour précipiter l'alumine; la quantité de chlorure d'ammonium formé aux dépens de l'acide chlorhydrique libre de la solution suffit généralement aux besoins de la séparation.

H ne faut pas se fier absolument à ceci, et il peut être bon d'ajouter du chlorure d'ammonium, avant de verser l'ammoniaque, si la solution est peu acide. On recommande alors de chasser l'excès de réactif par l'action d'une douce chaleur; on évite ainsi la précipitation d'un peu de chaux pendant la filtration et le lavage. Quand, à ce moment, on abandonne, pendant quelque temps, la liqueur contenant l'alumine précipitée, on voit se former à la surface du liquide une pellicule. Celte pellicule est due à la production de carbonate de calcium, par suite de la carbonatation il se fait du carbonate d'ammonium. Malheureusement, au sein d'une liqueur neutre, le précipité se laisse moins bien filtrer qu'en milieu ammoniacal; la pratique enseigne alors de filtrer le liquide ammoniacal chaud, dès que le précipité s'est déposé, d'opérer rapidement et de laisser les liquides le moins possible en contact avec l'air (1).

Le précipité contient l'alumine et l'oxyde de fer; une excellente méthode de séparation consiste dans l'emploi du nitroso- (3-naphtol qui donne avec les composés ferriques un composé insoluble.

Pour cela on redissout l'alumine calcinée soit dans le bisulfate de potassium, soit comme l'indique Mitscherlich dans un

( ' ) La solubilité de l'alumine dans l'ammoniaque est trop faible pour entacher d'erreur les résultats.

mélange de 1 partie de SO*H* et f d'eau. On emploie vingt-deux fois le poids de l'alumine de ce mélange.

Une fois la dissolution effectuée on étend d'eau et Ton précipite les oxydes par l'ammoniaque. On lave le précipité et on le dissout dans le moins d'acide chlorhydrique possible; on ajoute alors une solution acétique de nitroso-(3-naphlol en excès, puis la moitié du volume de la solution d'acide acétique à 5o pour 100.

Il se produit un précipité foncé de nilroso-(3-naphtolate de fer qui augmente lentement et se dépose au bout de plusieurs heures. On le filtre, on le lave et on le calcine lentement, après lui avoir ajouté son volume d'acide oxalique pur. En opérant ainsi, la décomposition se fait sans explosion et le fer reste à l'état de sesquioxyde. On peut éviter l'introduction de l'acide oxalique en opérant lentement.

La chaux est précipitée par l'oxalate d'ammonium et dosée comme d'ordinaire.

On évapore ensuite la liqueur filtrée et l'on chauffe le résidu pour en chasser les sels ammoniacaux. Il reste à doser le magnésium et les métaux alcalins. On peut effectuer la séparation du magnésium et des métaux alcalins de différentes manières dont les principales sont : la précipitation de la magnésie à l'état de carbonate ammoniaco-magnésien, le traitement par l'oxyde mercurique et la précipitation à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien.

La première méthode, quoique recommandée par Rose, est d'un emploi délicat et je l'ai vu donner de mauvais résultats en des mains inexpérimentées. On réduit la liqueur à un petit volume et l'on y verse du réactif de Schaffgotsch (solution de 25o« de carbonate d'ammonium dans 36ocm* de liquide ammoniacal de densité 0,92 complétée à i1 par addition d'eau). Au bout de 24 heures le sel double s'est déposé, on le filtre après l'avoir lavé avec le réactif ci-dessus. D'après Fresénius les résultats sont critiquables en présence de la potasse, car la magnésie peut retenir des quantités appréciables de ce dernier corps, difficiles à enlever par lavage.

La méthode à l'oxyde de mercure serait excellente s'il était possible de préparer aisément de l'oxyde mercurique, par pré-

cipitation au moyen des alcalis, qui ne retienue ni potasse ni soude. Ce traitement très simple, puisqu'il suflit d'évaporer le liquide avec de l'oxyde délayé dans l'eau et de calciner le résidu, donne directement de la magnésie que l'on sépare par lavages des sels alcalins. Généralement les résultats sont trop élevés; en vérifiant la pureté du réactif, on constate qu'il laisse un résidu fixe quand on le chauffe au rouge.

La précipitation de la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien doit être opérée à l'aide du phosphate d'ammonium ('), avec les précautions ordinaires. Après les lavages, il faut se débarrasser de la plus grande quantité de l'ammoniaque par la chaleur, puis précipiter par l'acétate de plomb le phosphate d'ammonium en excès. Le sel de plomb en surplus est précipité à son tour par l'acide sulfurique; les dernières traces peuvent être enlevées par l'acide sulfhydrique. Cette méthode est plus longue que les précédentes mais plus facile et plus sûre d'emploi. On a recommandé aussi pour enlever l'acide phosphorique, après la précipitation de la magnésie, de traiter par un sel de fer et d'entraîner cet acide en précipitant par l'ammoniaque. Cette manière de conduire l'analyse n'est pas à recommander aux chimistes débutants; mal conduite, la précipitation du phosphate basique de fer amène la formation d'un précipité gélatineux parfois très difficile à filtrer.

Avant de passer à la séparation et au dosage du potassium et du sodium, il faut chasser encore une fois les composés ammoniacaux que renferme la solution. Puis on transforme les sels alcalins en sulfates et on les pèse. On évapore ensuite leur solution avec un excès de chlorure de platine, puis le résidu est repris par l'alcool, lavé avec ce liquide et filtré. Le chloroplatinate est pesé sur filtre taré ou transformé en platine que Ton pèse; la soude reste dans la liqueur, on peut la doser à l'état de sulfate après avoir éliminé le plaline.

(!) J'ai indiqué un moyen très simple de préparer ce sel suffisamment pur pour les besoins de l'analyse. {Revue générale de Chimie pure et appliquée, t. II, 1900, p. 93 ei 203.)

H. Sainte-Claire Deville recommande d'effectuer la décomposition des silicates au moyen de l'acide azotique ; les bases se trouvent alors à l'état d'azotates et Ton applique pour les séparations la méthode spéciale qu'il a inaugurée et dont on peut tirer grand parti.

Le silicate en poudre est chauffé avec de l'acide azotique dans une capsule de platine sur un bain de sable, ou mieux dans une éluve à air chaud. On recouvre la capsule d'une lame de platine formant couvercle et l'on chauffe jusqu'à ce qu'il commence à se dégager des vapeurs nilreuses. On humecte après refroidissement avec de l'azotate d'ammonium en solution concentrée, et l'on chauffe. Il se dégage alors de l'ammoniaque; on réitère ce traitement jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'ammoniaque libre. On ajoute alors de l'eau et l'on fait digérer le tout à une douce chaleur. On recueille ensuite sur un filtre la silice, l'alumine et l'oxyde de fer; en traitant ce résidu par l'acide azotique on dissout AlO* et Fe'O3 et on laisse la silice.

La liqueur filtrée contient la chaux, la magnésie et les alcalis, on les sépare et l'on dose comme précédemment.

Certains silicates, qui sont difficilement attaqués parles acides à la pression ordinaire, sont détruits sous pression par les mêmes acides. Celte manière de procéder n'est à recommander que dans des cas exceptionnels, l'emploi des tubes scellés introduit toujours des alcalis dans l'analyse dont il faut pouvoir faire la correction.

B. — Traitement des silicates inattaquables par les acides.

Les silicates inattaquables par les acides peuvent être transformés en silicates attaquables par les acides en les fondant avec certains corps convenablement choisis. Il n'y a plus qu'à traiter le nouveau silicate par un acide et à suivre la marche précédemment indiquée; seulement, le réactif introduit pour opérer la transformation ne permet pas de doser les éléments de même nature que lui et fait que l'analyse reste incomplète.

Les fluorures et l'acide lluorhydrique fournissent un moyen de désagréger facilement les silicates rebelles à l'action des

ESSAIS CHIMIQUES. 8l

acides, mais la silice ne peut pas être dosée puisqu'elle se dégage alors à l'état de fluorure de silicium. Ce traitement, combiné au précédent, donne une méthode complète d'analyse. Certains expérimentateurs ont cherché à permettre d'effectuer l'analyse avec une seule attaque. Nous examinerons jusqu'à quel point leurs méthodes sont applicables.

Fusion au carbonate de sodium. — Le silicate, réduit en poudre, est mélangé avec cinq à dix fois son poids de carbonate de sodium pur et anhydre. On peut remplacer le carbonate de sodium par du bicarbonate pur que l'on peut employer tel qu'on le trouve dans le commerce; il faut en introduire un poids double. On a indiqué, dans certains auteurs, l'usage d'un mélange équimoléculairede carbonate de potassium et de sodium; cette complication peut être évitée.

L'avantage du mélange des deux carbonates réside dans sa fusibilité qui est plus grande que celle de chaque sel séparé.

La quantité de réactif à ajouter varie avec la nature du corps à analyser. Les corps alurnineux s'attaquent mieux en présence d'une grande quantité de carbonate alcalin. Ainsi, pour attaquer une argile par ce procédé, on môle la substance tamisée finement et pesée à huit fois son poids de carbonate de sodium pur et anhydre (!). D'ordinaire, on pèse la matière dans le creuset de platine qui doit servir à opérer la fusion, on ajoute alors le carbonate par petites portions, on remue le mélange avec un fil de platine de manière à faire un mélange aussi intime que possible. Ou chauffe ensuite, d'abord doucement, puis assez fortement pour amener la fusion de la masse. Quand la matière contenue dans le creuset est bien fondue, ou lorsque l'on ne voit plus se dégager de bulles gazeuses, l'attaque est terminée. On maintient la fusion tranquille pendant quelque temps encore, puis l'on enlève le creuset avec une pince et on le pose, pendant qu'il est encore rouge, sur bloc de fer ou de fonte poli. Le mélange se refroidit brusquement en opérant ainsi et se dégage facilement du creuset en pressant ce dernier légèrement. On

(l) On peut se servir aussi du bicarbonate. G.

fait tomber le culot du creuset dans une capsule, on l'arrose avec de l'eau tiède et on l'abandonne au repos quelques heures, du soir au lendemain, par exemple. On ajoute alors de l'acide chlorhydrique, petit à petit, de manière à ne pas provoquer une effervescence trop vive. Quand le dégagement de bulles est terminé, on s'assure de l'acidité de la liqueur que l'on évapore au bain-marie.

Pour s'assurer si la substance à analyser a été complètement décomposée par fusion avec le carbonate, on écrase pendant l'évaporalion la matière contre les parois du vase; on peut reconnaître qu'il existe encore une certaine quantité de matière non attaquée au craquement qui se fait alors entendre.

On doit, pendant l'évaporation, agiter la masse avec une baguette de verre et la mettre en grumeaux. On chauffe, toujours au bain-marie, jusqu'à ce que l'odeur d'acide chlorhydrique ne se fasse plus sentir et que Ton ne trouve plus de grumeaux qui, lorsqu'on les écrase, paraissent encore humides à l'intérieur.

La masse est alors complètement sèche.

On humecte uniformément la matière, refroidie et desséchée, avec de l'acide chlorhydrique, et on laisse le tout en contact à la température ordinaire pendant une demi-heure; on ajoute ensuite de l'eau. ,

Toutes les parties solubles se dissolvent, tandis que l'acide silicique reste insoluble; il n'y a plus qu'aie filtrer.

Celle séparation de l'acide silicique est très difficile et demande de grandes précautions. Quelquefois, pour aller plus vite, on accélère l'évaporation en opérant soit au bain de sable, soit à feu nu.

La liqueur filtrée contient les bases à l'état de chlorures; on peut y doser l'alumine et le fer; il n'est pas possible, naturellement, d y déterminer les alcalis, et il n'est pas avantageux de séparer les terres au milieu d'un aussi grand excès de chlorure de sodium. On ne peut pas effectuer la détermination des alcalis.

Procédé à la baryte. — En remplaçant le carbonate alcalin par la baryte, il semble possible de faire complètement l'ana-

lyse si la matière ne renferme pas de baryum, ce qui se présente fréquemment. La baryte attaque malheureusement les creusets de platine, et l'on se trouve obligé de recourir aux creusets d'argent qui ne peuvent supporter la température nécessaire à la désagrégation. Le boursouflement pendant la chauffe rend délicate l'opération. On peut faire l'attaque dans le nickel, seulement le creuset court le risque d'être attaqué.

On traite le culot comme un silicate attaquable par un acide, mais on se débarrasse, une fois la solution effectuée et la séparation de la silice terminée, de la baryte par l'acide sulfurique. On rencontre une autre difficulté : c'est le lavage complet du sulfate de baryum; ce dernier sel peut retenir des sels solubles.

Attaque à la chaux. — Deville a proposé d'employer le carbonate de calcium pour opérer la décomposition des silicates. La désagrégation se fait très bien, mais il reste dans le creuset un verre très difficile à enlever. Aussi, Deville indiquait-il d'arracher le culot sans se préoccuper des perles, et de faire l'analyse sur une portion aliquote pesée; il employait le traitement à l'acide azotique pour les séparations (l).

Souvent les matières utilisées en céramique contiennent delà chaux; le procédé perd alors ses avantages. Il est, de plus, délicat à bien mener.

Lawrence Smith a modifié très heureusement ce procédé et on peut l'employer concurremment avec le traitement, au carbonate de sodium pour faire l'analyse complète des silicates. Le premier permet de doser les alcalis et le second les autres éléments.

On mélange le silicate pulvérisé avec 5 fois son poids de carbonate de calcium et f de son poids de chlorure d'ammonium. On chauffe doucement le fond du creuset pendant 45 minutes. Le mélange ne fond pas mais se fritte.

On traite alors le culot par l'eau chaude, on filtre et l'on pré-

(l) La méthode est décrite complètement dans le Traité pratique d'analyse chimique de Wôhler, édition française traduite et annotée par L. Grandeau et L. Troost, i865, p. 12G.

cipite par le carbonate d'ammonium, on évapore à un pelit volume et l'on ajoute un peu de carbonate d'ammonium et d'ammoniaque. La liqueur filtrée contient les chlorures alcalins avec un peu de chlorure d'ammonium. Les résultats sont exacts si l'on n'a pas chauffé outre mesure.

Attaque par l'acide fluorhydrique. — Tous les silicates qui nous intéressent sont décomposés par l'acide fluorhydrique. La seule difficulté du procédé consiste dans la possibilité de se procurer de l'acide pur et dans la conservation du réactif. C'est une mauvaise chose que de garder l'acide fluorhydrique dans la gutta-percha; il est infiniment préférable de faire l'acquisition d'un flacon de platine ou, à son défaut» d'argent.

Le silicate pulvérisé est placé dans une capsule de platine et additionné d'un peu d'eau, de manière à en faire une bouillie. On ajoute alors de l'acide fluorhydrique pur, iom' pour ib de matière, et l'on abandonne au repos. L'attaque commence à froid et on la laisse se poursuivre pendant toute une nuit. On chauffe ensuite au baiu-marie, puis on élève la température et l'on évapore jusqu'à siccité. On ajoute encore quelques centimètres cubes d'acide fluorhydrique et l'on évapore à nouveau. Le résidu sec est alors délayé dans l'eau et arrosé d'acide sulfurique (*) à 5o pour 100. Il est facile de déterminer à l'avance la quantité de réactif à ajouter puisque l'on connaît le poids d'acide fluorhydrique employé. On porte au bain-marie, puis ensuite on élève doucement la température jusqu'à ce qu'il commence à se dégager des fumées d'acide sulfurique. On laisse refroidir, on reprend par l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique et l'on suit la marche générale pour déterminer les bases. S'il reste un résidu insoluble, il est dû à une portion de la matière inattaquée; on doit lui faire subir un second traitement.

Berzélius avait indiqué de remplacer l'acide fluorhydrique par un mélange d'acide sulfurique et de fluorure de calcium; peut-

( ' ) Cette addition devra se faire au début de l'analyse, comme l'indiquent la plupart des auteurs, quand on redoute le départ de fluorures volatils.

être pourrait-on substituer à ce dernier corps le fluorure de baryum moins gênant pour la marche de l'analyse.

Attaque par le fluorure acide d'ammonium. — On peut trouver dans le commerce du fluorhydrate pur. Son emploi présente des avantages sur celui de l'acide fluorhydrique, car il décompose certains corps qui résistent à l'action de cette dernière substance.

On ajoute à i partie de la matière à analyser 7 à 10 parties de fluorure, puis suffisamment d'eau pour en faire une bouillie pâteuse. On laisse reposer, puis on chauffe au bain-marie et, lorsque la masse est sèche, on élève progressivement la température en évitant d'atteindre le rouge sombre (quoique certains traités indiquent le chauffage au rouge comme étant sans inconvénient); il est plus prudent d'opérer ainsi. On traite alors le résidu par l'acide sulfurique (*) et l'on continue comme précédemment, lorsque Ton fait l'attaque à l'acide fluorhydrique.

Attaque par l'oxyde de plomb. — Toutes les méthodes que nous venons d'examiner ont l'inconvénient de ne donner qu'une analyse partielle. Les unes ne permettent pas le dosage des alcalis ou des terres alcalines, les autres celui de la silice. On se trouve donc obligé de recourir toujours à deux attaques; le plus souvent on fait une attaque au carbonate de sodium et une attaque à l'acide fluorhydrique. On a cherché à prendre un réactif dont la présence ne troublerait en rien l'analyse. Berthier, il y a un demi-siècle, a indiqué l'oxyde de plomb et plusieurs chimistes après lui ont reproposé à diverses reprises le traitement à l'oxyde de plomb. La dernière publication sur ce sujet est due à M. Leclère (*); nous allons la reproduire :

« On précipite par une solution saturée d'acide oxalique une

(') Nous conseillons comme plus haut de ne pas ajouter l'acide sulfurique au fluorure. C'est une manœuvre qui n'est nécessaire que lorsque le silicate contient des corps dont les fluorures seraient volatils; dans la plupart des cas elle est mauvaise. On forme alors de grandes quantités de sulfate d'ammonium, dont il devient difficile de se débarrasser et qui gênent la marche de l'analyse.

(a) Leclère, Comptes rendus, t. CXXV, 1897, P- ®9^«

solution à i5 pour ioo d'azotate de plomb renfermant 3 pour ioo d'acide azotique libre. On sépare le précipité, on le sèche à l'étuve et on le calcine au rouge sombre. On en prélève le quart qu'on imbibe d'acide azotique et qu'on mélange à la matière pulvérulente. Par calcination, on prépare un minium en poudre fine très convenable. »

Le procédé à l'oxyde de plomb ne présente pas de très grands avantages. Il faut éliminer le plomb qui est gênant pour la marche ultérieure, et la silice ne se sépare peut-être pas mieux de l'oxyde de plomb que de l'alumine. En tout cas, il n'est pas facile d'obtenir de la silice exempte de traces de plomb. En outre, le plomb se rencontre dans un certain nombre de préparations céramiques.

Attaque par l'anhydride borique. — MM. Jannasch, Heidenreich et Weber (*) ont publié à diverses reprises le résultat de leurs tentatives pour désagréger les silicates par l'anhydride borique. Leur méthode semble digne d'intérêt, mais jusqu'ici elle a été peu appliquée.

On ajoute à o,5 de silicate porphyrisé i5 parties d'anhydride borique finement pulvérisé et l'on chauffe les deux substances intimement mélangées d'abord sur un brûleur à gaz ordinaire, puis sur un bec alimenté par un courant d'air. On continue l'action de la chaleur jusqu'à fusion tranquille. Si la masse reste visqueuse et trouble, on ajoute 2s à 3* d'anhydride borique de manière à obtenir une masse liquide absolument transparente, analogue à du verre fondu. Cette opération demande io à i5 minutes au plus. Pendant le refroidissement la masse doit garder sa transparence; si elle se trouble, cela est dû à un dépôt de silice.

On prend le creuset encore chaud et on l'introduit dans une capsule de porcelaine, contenant de l'eau froide et recouverte d'une plaque de verre. On verse une solution de chlorure de méthyle, préparée en saturant de gaz chlorhydrique de l'alcool méthylique sec et pur. On chaufîe ensuite très doucement la capsule. En io à i5 minutes on a une dissolution claire, on réduit

(') Berichte, t. XXVIII, i895, p. 282a et t. XXXIF, 1899, p. 1670.

alors à un petit volume et Ton dessèche au bain-marie, on recommence trois fois ce traitement et Ton rince le creuset avec le même réactif. Le résidu est dissous au bain-marie et ajouté à la solution précédente. On entraîne l'anhydride borique à l'état de borate de méthyle.

L'auteur a pu analyser les minéraux suivants : dislhène, quartz et topaze; la méthode peut donc, après éludes, être appliquée à l'analyse des composés céramiques.