PARIS

TYPOGRAPEIIE PIIILIPPK RENOUARD

Malgré le nombre considérable de travaux récents, la chimie des terres rares est tout entière i. faire ; elle en est encore, à peu de chose près, au poiut où l'ont laissée les travaux de Berzélius et de ses élèves. Cette affirmation, qui peut paraître paradoxale, demande quelijues mots d'explication. Depuis ces trente dernières années, on s'est beaucoup occupé de terres rares, on a démontré la complexité de plusieurs d'entre elles, on en a découvert un certain nombre de nouvelles, — il semble donc qu'un grand progrès ait été accompli.

Maie la chimie ne consiste pas seulement il trouver des éléments nouveaux; son but est de déterminer les fonctions propres à ces éléments, les caractères spéciaux qui les différencient entre eux. Or, sous ce rapport, on est arrivé à une conclusion singulièrement étrange et parfaitement inadmissible : tous ces

éléments — ils sont actuellement au nombre d'une quinzaine — ne se distitifpient, à deux ou trois exceptions près, iiue par leurs propriétés physiques et se trouvent chimiquement identiques. Ils le sont à. ce point qu'aucune réaction n'arrive jusqu'ici à les séparer, et qu'on en est réduit pour les obtenir, à l'état plus ou moins pur, au procédé empirique, grossier, du fractionnement. Ce qu'il y a de plus étonnant et de plus regrettable^ c'est qu'on ne tente même pas de sortir de cette phase purement alchimique, et qu'on continue à ne se préoccuper que de chercher au moyen du spectr'oscope des éléments encore plus nouveaux, encore plus rares.

Il nous a semblé que le temps était venu de s'arrêter un instant dans cette poursuite de la nouveauté, de se reconnaître un peu au milieu des matériaux accumulés, et d'essayer de jeter les premières assises d'une chimie rationnelle de ces corps si intéressants, dont on ne connaît guère encore que les noms. Pour qu'une pareille tentative ait quelque chance d'aboutir, il importe avant tout de chercher, au moyen des faits déjà établis avec certitude, les analogies qui existent entre ces corps et les corps dont les caractères chimiques sont parfaitement connus. Sans ce âl conducteur, on risquerait de faire fausse route dès les premiers pas.

Ici se dresse une première et très grosse difficulté. Les oxydes de la thorile, de la cérite et de la gadolinite ont été considérés par Berzélius comme des monoxydes voisins des oxydes alcalino-terreux. Cettemanière devoir qui s'appuyait surl'ensemhle des faits observés, fut unanimement acceptée et ne fut contestée par personne jusqu'au jour où parut, sous le nom quelque peu prétentieux de « système périodique »,

une très ingénieuse classification des éléments. On ne pril garde ni aux nombreuses inexactitudes qui sautaient cependant aux yeux, ni à l'étrangeté de cette idée de faire découlei- toutes les propriétés d'une propriété unitpie, on se laissa entraîner, et entraîner fort loin, par l'attrait de la simplicité auquel l'esprit humain a tant de peine à résister. Sous leur forme ancienne les terres rares ne trouvaient pas de place dans cette classification; on changea leurs formules, on fit de la thorine un bioxyde, et de toutes les autres des sexquioxydes. Cette transformation fut acceptée de confiance, sans autre preuve que les besoins d'une idée préconçue ; ce n'est que plus lard qu'on songea h l'appuyer de faits ayant sinon une valeur du moins l'apparence d'une valeur scienlifique. Tous ces faits sont d'ordre physique (chaleur spécifique, conductibilité électrique, point d'éhullition): - aucun n'est d'ordre chimique, et encore doivent-ils être interprétés tout autrement qu'on ne l'afait. Nous n'avons pas à discuter les preuves de cette sorte qui en aucun cas ne sauraientétre décisives ; nous faisons delà chimie et noua exigeons des preuves chimiques. Or tous les faits chimiques sont contraires aux nouvelles formules. Les terres rares sont des bases très fortes, puisqu'elle déplacent, fi froid, l'ammoniaque de ses combinaisons ; elles restent attaquables par les acides les plus faibles, rnSme après une forte calcination ; leurs chlorures ne sont pas volatils; leurs fluorures insolubles; insolubles aussi leurs oxalates qui sont chimiquement et géométriquement isomorphes avec l'oxalate calcique. Elles forment des sulfates acides (SOt); MH^, leurs sulfates neutres déshydratés par la chaleur font prise avec l'eau comme le plâtre ; ces sulfates donnent avec le sulfate de po-

s LA CQIUIE DES TERRES RARES.

tasse des seis doubles toat à fait analogaes à ceux qu'on coDQalt pour le sulfate de chaux. Les métaux qu'on a extraits de ces terres à l'état pins on moins pur décomposent l'eau, et forment des carbures qui, au contact de l'eau, dégagent de l'acétylône. Enân on sait que le calcium remplace en quantités variables le cérium, le lanthane et le didyme, dans les carbonates natiureJs qu'on désigne en minéralogie sous les noms de Parisite, Hamartite, Kischtimita, Weybyeïte. Si, à ces argumenta pris dans les fonctions chimiques les plus diverses, on ajoute que l'oxyde supérieur du cérium ne présenteaucune des propriétés sicaractéristignes des bioxydes, on conviendra qu'il y a des raisons suffisantes pour revenir aux anciennes formules de Berzélius.

Il est pourtant un point, et purement chimique celui-là, qui soulève quelques doutes sur la légitimité d'une pareille conclusion, et qu'il nous a paru important d'éclaircir. On a remarqué depuis longtemps qu'un grand nombre de sels des terres rares avaient on nombre de molécules d'eau qui ne devenait entier qu'après avoir été multiplié par 3. D'autre part, dans beaucoup de sels doubles trois molécules du sel simple se combinent à une molécule d'un sel de monoxyde, comme dans les sulfates doubles , 3S0(M. SO^Kj, par exemple. Ce fait n'a en soi qu'une médiocre valeur, car il se rencontre, parmi les métaux incontestablement bivalents, des sels comme (SO^Cd)^ 8HjO, et des sels doubles comme 3HgClj, 2NH,Gl ; il n'en est pas moins vrai pourtant qae ce triplement de la molécule se rencontre dans les combinaisons des terres rares avec une étrange fréquence et doit tenir à quelque caractère particulier de sa structure.

Un fait bien ioatteuda va nous permettre d'interpréter d'une façon très simple cette singularité. Lorsqu'on évapore vers 60" une solution soit de sulfate de l'un quelconque des oxydes de la cériie ou de la gadolinite dans de l'acide Aitrique concentré, soit d'un oxalate dans l'acide chlorhydrique, on obtient des corps bien cristallisés et très stables qui ont pour formules générales ;

2S0,M, NjO.M, nHjO et 2 CAM, CI^M, nH,0.

Ces corpspeuventétreindéSniment recris tat lises dans l'acide nitrique ou chlorhydrique sans aucune décomposition. Ces combinaisons liizarres, et parfaitement paradoxales au point de vue thermochimique, montrent très clairement que la molécule de tous ces oxydes est triple et telle que l'un des MO est, par ses fonctions, fort différent des deux autres.

Les choses se passent un peu différemment pour la thorlne. Son oxalate dissous dans l'acide chlorhydrique donne par évaporation le composé cristallisé SCjOiTh.CljTh, ion,. 0, pouvant lid aussi être recristallisé sans sedécomposer. La molécule de la thorine est donc quadruple et telle que fun de ThO y joue un autre rôle chimique que les 3 autres.

L'existence d'une molécule multiple dans des composés d'apparence simple qui se manifeste ici avec tant de netteté, est-eUe une particularité des terres rares? Cela est peu vraisemblable, car on connaît un certain nombre d'oxalo-chlorures et d'oxalo-nitrates qui se préparent par le procédé très simple que noua venons d'indiquer, et qui peuvent être recristallisés sans perdre unenouvellequanttté d'acide oxalique. Il est donc grandement probable que cette propriété ert très répandue dans les groupes les plus divers de m^ :

taux. Quoi qa'Q en soit, cette complexité de la molécnle explique d'une façon remarqiiableinent simple bien des faits observés dans les terres rares, et en particiilier la composition de leurs oxydes supérieurs.

Il existe, comme on sait, plusieurs oxydes du cérium, dont quelques-uns fort peu connus juscpi'ici; nous allons les passer rapidement en revue.

a) Le protoxyde GeO n'existe qu'à l'état d'iiydrate et encore est-il extrêmement instable, s'oxyde à l'air et se transforme môme au sein de l'eau, d'abord en un oxyde violet, puis en oxyde céroso-cérique. Lorsqu'on le dessèche, dans un courant de gaz inerte, il décompose l'eau et s'oxyde. 11 se comporte donc à tous égards comme le protoxyde de fer. A l'état d'hydrate il est parfaitement blanc.

6) Le protoxyde exposé à l'air devient rapidement violacé par suite de la formation d'un oxyde qui a pour formule Ce,0,. Pour préparer cet oxyde il suffit de précipiter par la soude ou la potasse une solution renfermant, pour une molécule d'oxyde cérosocérique, 3 molécules de protoxyde. Le précipité ainsi formé est violet foncé et, séché dans le vide, presque noir. On ne peut pas l'obtenir à l'état anhydre, car il décompose, lui aussi, l'eau et se transforme en OejO^. 11 se comporte donc comme on mélange de Ce^Oi et CeO. Il forme des sels rouges et notamment un sulfate se déposant facilement en gros cristaux. On sait qu'un oxyde de cette composition existe pour le cobalt.

c) L'oxyde céroso-cérique CejOi qui existe aussi bien à l'état hydraté qu'à l'état anhydre. Comme pour le fer, c'est le seul oxyde stable à haute température. Son hydrate est jaune clair, son anhydride :jkune serin lorsqu'il n'a pas été calciné trop haut.

LA CHIMIE DES TERRES RARES. il

tonl à fait blanc quand il est exempt de toute trace do didyme et qu'il a été chaufTé vers ISUO".

d) Oxyde GCjO, qui n'existe guère qu'à l'état polymérïsé cooime nous le verrons plus loin, et toujours en combinaison avec le lanthane ou le didyme . Tontes les tentatives de le faire entrer dans des sels cristallisables ont échoué jusqu'ici.

e) Lorsqu'on ajoute à un sel quelconque de protoxyde de cérium assez d'acétate de sonde pour neutraliser complètement l'acide, et qu'on verse dans la solution un excès d'eau oxygénée, on obtient un précipité gélatineux de couleur brune, assez semblable & l'hydroxyde de fer. Ce précipité est un acétate de peroxyde CejOs.CiHjOj qui traité par l'ammoniaque donne un composé ayant la formule CesU,, très instable car il ne peut être desséché sans perdre de l'oxygône. C'est l'oxyde le plus oxygéné du cérium. Contrairement à l'opinion exprimée par H. Clève et plus récemment par M. Job, il n'existe pas d'oxyde CeOj. L'erreur de ces deux auteurs tient à ce qu'ils ont pris pour un oxyde particulier une combinaison de Ce^O, et de HjOj. Il est facile de le montrer pour le corps de M. Job qui est soluble; il suffît de le prédpiter par l'ammoniaque, la moitié de l'oxygène actif reste dans la liqueur. Un oxyde semblable existe également pour le lanthane; MH. MélikofT et Pissarjevsky ont montré en effet tout dernièrement qu'en traitant un sel de lanthane par de l'eau oxygénée et de l'ammoniaque on obtenait l'oxyde La^O,. Le caractère distinctif de l'oxyde CejO, consiste dans sa transformation en oxyde CeO sitôt qu'il est mis en contact d'un acide autre que l'acide acétique, et sa transformation au contraire eu oxyde Ce^O^ par la calcination. En réalité, il se produit dans les deiix

12 LA CHfUIË DES TERRES RARES.

cas on seul et même corps, le protoxyde, qui, ae pouvant exister à liante température, passe à l'état d'oxyde céroso-cérique.

/) L'oxyde précédent séché à la température ordinaire perd de l'ttxygène et se transforme en un corps orangé clair, qui a poor formule Ce^O,, est assez stable ot n'abandonne complètement son oxygène que vers 200" en passant ji l'état de CCjOi. n se comporte comme un mélange de Ce^O, et de CogO,; traité à froid par un acide dilué, il donne une solution renfermant du protoxyde, et de l'oxyde céroso-cérique qui reste insoluble.

En résumé, le cérium donne trois oxydes simples : CeO.CejOi, CejO,; deux oxydes ayant le caractère de combinaisons : Ce,0, := OcjOiSCeO et GejO, ^ Ce^O^CejOi ; enlin un oxyde 00,0, — CejOjCeO qni n'existe qu'à l'état polymère et lorsque CeO est remplacé par LaO, DiO ou l'un des oxydes de la série de l'yttria.

La thorine ne possède que deux oxydes, l'oxyde ThO, le seul stable à toutes les températures, et l'oxyde Th,0, qu'on obtient par précipitationd'unsel thorique au moyen de l'eau oxygénée et de l'ammoniaque. Cet oxyde est beaucoup plus stable que l'oxyde CejOi, et peut être desséché sans décomposition. Si la précipitation par l'eau oxygénée a été faite sans addition d'alcali, car la thorine peut être intégralement précipitée par l'eau oxygénée, même en présence d'un acide fort, l'acide nitrique par exemple, le précipité retient une molécule d'acide.

Quant aux autres métaux de la cérite et de la gadolinite, ils ne donnent, eux aussi, que deux degrés 4'^ydation : un monoxyde MO, et un peroxyde H^O,

possédant les propriétés des oxydes correspondants du cériam, h cela près gue leurs monoxydes sont stables à toutes les températures et qae leurs peroxydes ne peuvent exister en présence des acides, même de l'acide acétlipie. Au premier abord, ces formules d'oxydes et ces combinaisons basiques entre peroxydes instables et acides énergiques paraissent fort étranges, mais nous allons voir tout de suite (Qu'elles se déduisent sans aucune difficulté de la slmcture particulière de la molécule. Cette molécule est, comme nous l'avons montré, triple pour le cérium et les métaux de la cérite et de la gadolinite, quadruple pour le thorium, et les éléments qui la composent n'ont pas tous les mêmes fonctions chimiques.

Si nous prenons le cérium comme type, et si nous écrivons la formule de son protoxyde,

GeO

CeO (A) CeO

nous voyons que l'oxydation peut produire deux composés fort différents, suivant que s'oxydent les deux premiers CeO ou le dernier. On aura ainsi :

CeO CeO —

CeO (B) CeO — (C)

CeO — CeO

qui sont précisément les formules de l'oxyde céroso-cérique et du peroxyde. On remarquera de plus que, dans le peroxyde, le dernier CeO, n'étant point peroxyde et conservant par conséquent son caractère fortement basique, doit en milieu neutre ou acide

U h\ CHIMIE DES TERRES RARES.

rester attaché à l'aciile. C'est en effet ce que nous avons constaté pour l'acétate qui est :

CeO —

CeO —

GeO — C^H.O,.

L'oxyde (B) en se combinant à l'oxyde (Aj donne l'oxyde violet CCgO,, et l'oxyde (C) en se combinant h (B) formel'oxydeorangéCeîO;,. Quant àroxydeCeiOg, ou plus exactement Ce,iO,i;, il résulte de la combinaison de 3 molécules de (6) avec une molécule de (A). Non moins évidente est la genèse du peroxyde de thorium. La molécule de thorine élant quadruple, avec un ThO différent des trois autres, nous l'écrirons :

ThO

TbO

ThO (A)

ThO

Théoriquement deux oxydes sont possibles :

ThO ThO —

ThO (B) ThO — (C)

ThO ThO — O

T^ — ThO

Le composé (B) est inconnu ; le composé (C) est le peroxyde qui en milieu neutre doit conserver une molécule d'acide bibasique. Son sulfate doit être :

ThO— ThO — ThO — ThO — SO,

LA CHIMIE DES TEEaES RARES. 15

C'eat en effet ce que l'observation couflrme pleinement. Tout concourt donc à démontrer que la molécule des oxydes des terres rares est une molécule multiple, hétérogène au point de vue de son activité chimique, mais dans laquelle cependant chacune des parties constituantes conserve sa valence, ce qui lui donne l'apparence d'une molécule unique.