OXYDES CONDENSÉS

Mais ce n'est là qu'un premier degré de complexité. Ces molécules, déjà multiples, peuvent se souder entre elles en bien plus grand nombre et donner des polymères qui ont de tout autres propriétés et une tout autre valence. Cette propriété de condensation est fort loin d'être exclusive des terres rares. Quoique à peine aperçue, elle est au contraire très répandue parmi les oxydes de formules les plus diverses; mais ici elle apparaît avec une telle évidence, produit des composés si stables et des réactions si caractéristiques que son étude devient relativementfacile.

Thorium. — La polymérisation des terres rares a été entrevue pour la première fois k propos de ce qu'on a appelé la tkorine anomale. Voici en quoi consiste cette anomalie. Lorsqu'on calcine l'oxalate de thorium, et qu'on traite à chaud le produit de la calciuation par l'acide chlorhydrique, il ne s'y dissout pas; mais, l'acide décanté, il se dissout dans l'eau et cette solution plus ou moins opalescente est précipitée aussi bien par les acides que par les alcalis. Bahr, qui découvrit ce fait en 1863, prit ce corps singuUer pour l'oxyde d'un nouveau métal auquel il donna le nom de urosium; il reconnut du reste bientôt son erreur. Tout récemment (1894), un jeune

cbinÙBte amériemn, H. Locke, commit une erreur bien plus grave, car elle est restée jusqu'ici sans amendement : par Buitâ d'une faute analytique, il a considéré le corps comme un nouvel oxyde du thorium auquel il donne la formule Th.Oj.

Entre temps (1874), H. Clëve avait émis une vue beaucoup plus rapprochée de la vérité. Pour lui le corps précipité parles alcalis et séché à 100° était an polymère, un mélaoxyde qui avait pour composition (ThO),HjO. Quant au corps précipité par l'acide chlorhydriq;ue et qui renferme toujours un peu de chlore, U le passe sons silence, » aucune formule plausible ne pouvant lui être assignée ». On ne pouvait d'ailleurs tirer d'autre conclusion des expériences de M. Clève et de ses prédécesseurs. La thorine d'alors était fort impure et le mode de préparation du métaoxyde tout à fait défectueux. Pour le préparer facilement et en grande quantité, il suffit de précipiter par l'ammoniaque une solution concentrée de chlorure de thorium, de dessécher la bouillie au bainmarie, chauffer jusqu'à disparition de vapeurs de chlorhydrate d'ammoniaque et de calciner, ensuite, jusqu'au petit rouge, en élevant progressivement la température. Le produit de cette opération est traité k chaud par l'acide chlorhydrique dilué de son volume d'eau, jusqu'à ce que les fragments durs se ramollissent. En décantant l'acide et en reprenant par l'eau on obtient un mélange de quatre corps : un corps insoluble qui est un osyde condensé au point de u'étre plus attaquable par les acides, deux chlorhydrates d'oxydes polymérisés qu'on sépare par précipitation fractionnée, et enfin une certaine quantité de chlorure normal. Le chlorhydrate le plus condensé, se sépare facilement à l'état de pureté lors-

qu'on ajoute à la solution 1/10 de son volume d'acide ^lorhydrîque concentré; pour précipiter l'autre, il faut des quantités d'acide beaucoup plus considérables (1/2 volume), et sa pureté est toujours plus douteuse, car on ne peut jamais être sûr qu'il n'entraîne pas un peu du premier. Les deux corps ont du reste les mêmes propriétés chimiques et ne se distinguent que par le degré de condensation de la molécule. Noua noua bornerons donc au premier de ces corps qui nous suffira pour montrer le caractère particulier de ces composés. Après l'avoir puriGé par redissolution dans l'eau et précipitation à 1/10 de volume d'acide chlorhydrique, on le dessèche au bain-raarie. Ainsi préparé, il a l'apparence de fragments blancs, transparents, facilement solubles dans l'eau, moins bien dans l'alcool ; l'analyse montre que le rapport entre la Ihorine et le chlore est 13TbO : Cl. D'après !es idées admises, un semblable corps devrait être considéré comme un sel essentiellement basique ; il n'eu est rien pourtant, et il est facile de démontrer qu'il a la constitution d'un sel acide. On constate d'abord que sa dissolution aqueuse a une réaction acide, on constate ensuite que la moitié du chlore peut être saturée sans que la thorine se précipite. Mais il y a autre chose encore qui rend ces composés particulièrement intéressants. La combinaison entre la thorine condensée etl'acide chlorhydrique qui dégage beaucoup de chaleur se fait, comme on peut s'en convaincre à la balance, par simple addition, sans élimination d'eau.

Ces diverses propriétés permettent d'établir la formule qui sera (ThO)ji2ClH, si nous considérons le radical conrnie monovalent ou (ThO),,tCllI en le supposant bivalent, ce qui parait infinhnent plus r^

tionnel. Ces formules ne sont du reste qa'une première approximation, car elles ne rendent pas compte d'une particularité importante et caractéristique. Ce chlorhydrate, comme tous les composés analogues que nous étudions plus loin, appartient an effet à ce groupe, de plus en plus nombreux, qa^on est convenu d'appeler les corps complexes ; sa solution ne précipite pas par le nitrate d'argent. Mais c'est là nnequestian qui n'entre pas directement dansnotre sujet et que nous laissons provisoirement do c&té. Nous devons dire pourtant que dans tous ces corps l'acide peut être facilement remplacé par nn alcali parla fusion avec la soude ou la potasse. On obtient idosides composés solubles dans l'eau etl'alcool, précipitables par les alcalis fixes. 11 semble donc qu'ouest làen présence de combinaisons analogues & certaines combinaisons du carbone, le pbénol par exemple.

Tout ce quenous venons dédire sur le chlorhydrate s'applique aussi bien au nitrate de la thorine condensée, qu'on peut préparer de plusieurs façons différentes. On traite la thorine calcinée par l'acide nitrique, ou bien on met en contact avec l'acide la thorine précipitée par l'ammoniaque de la solution de (ThO)ig4CIH, ou bien plus simplement on précipite par l'acide nitrique la solution du chlorhydrate. Inversement, le nitrate en solution se trouve transformé en chlorhydrate, lorsqu'on le précipite par l'acide chlorhydrique.

L'acide au! furique (de même que l'acide chromique) agit tout autrement et cette réaction est très caractéristique, non seulement ppur la thorine condensée, mais aussi pour tous les composés analogues du cérlum, du fer, de l'aluminium, de l'étain. Lorsqu'on . ajoute à la solution du chlorlydrate ou du nitrate de

LA- CHIMIE DBS TERRES RARES. It

l'acide sulftirigud dilué, ou mieux un sulfate alcalûi tout se précipite et l'on obtient on corps absolumeot insoluble danareau qui apour formule (ThO)j,2SO(H,. Ce corps ne peut être obtenu à l'état de pureté, car l'ean le dissocie; par des lavages prolongés on loi enlève la moitié de son acide sulfurisé et on le transforme en composé neutre extrêmement stable (ThO)i,SO(Hj, qu'on n'arrive à décomposer complètement qu'à très haute température. Pour noiis conformer i l'usage, et sans préjuger aucunement la structure Intime, nous donnerons à l'oxyde bivalent (ThO)j,, qu'on retire de tous ces composés qne nous venons d'examiner, le nom de métaoxyde. Ce nom le distingnera non seulement de l'oxyde normal mais encore d'un isomère également condensé que nous trouverons tout à l'heure en parlant du cérium, et que nous appellerons pavaoxyde. Le caractère propre de tous ces métaoxydes est celui-ci : lorsqu'on dialyse leur solution, ils perdent de l'acide et se condensent de pins en plus, tout en conservant leur type de sels acides et leur solubilité. Au bout d'un temps plus ou moiaslong la perte d'acide s'arrête et le composé resté en solution a une composition constante. Le sel (ThO)j,4ClH, par exemple, deyient(ThO)^K4ClH, ne renfermant plus que 0,35 p. iOO de chlore. Tout autre est la marche du phénomène pour les solutions des sels de paraoxydes. L'acide passe bien aussi à travers la membrane dialysante, mais & mesnre qaa l'acide diffuse, il se dépose un corps insoluble qui est du paraoxyde absolument exempt d'acide.

De tous ces faits on peut tirer quelques conclusions qu'il nous paraît intéressant de mettre en lumière.

La première, c'est que par l'action de la chaleur

la thorine se polymérise de plus eu plus et finit par perdre complètement sa facnlté de combinaison avec les acides, antres qnel'acideBulfuriquebouillant qui la dépolymérise ; sa molécule est alors devenue (ThO)l>t«- ^ùisi tombe l'argument de la résistance de la thorine calcinée h l'action des acides qu'on invoquait en faveur de la tétravalence du thorium — cette résistance est due non k la nature de l'oxyde, mais à sa grande condensation.

La seconde, c'est que la thorine dont la condensation n'est pas arrivée & sou extrême limite, si elle devient insoluble dans les acides, n'en perd pas pour cela la propriété de se combiner très énergiquement avec eux, en donnant naissance à des composés particuliers neutres ou acides, insolubles ou solubles, mais toujours inciistallisables,colloïdaux,nondialysables.

La troisième eniin est peut-être la plus intéressante, car elle s'applique à un grand nombre d'autrescorps que nous allons étudier, c'est que tous ces sels de molécules condensées sont à la fois d'une extrême stabilité, puisqu'ils résistent à l'action d'une température très élevée, et singulièrement instables puisque leur acide'peut être déplacé non seulement par un autre acide, mais encore par un sel soluble d'un autre acide.

Cérium. — Tous les faits que nous venons de passer eu revue se retrouvent dans l'étude do l'oxyde céroso-cérique avec cette différence qu'ils sont infiniment plus complexes.

Lorsqu'on calcine modérément l'oxalate do cérium on obtient un produit jaune serin qui est décrit dans tous les ouvrages classiques comme absolument

inattaquable •> l'acide nitrique. Cette affirmation est inexacte. L'acide l'attaque avec la plus grande facilité à la condition d'être très dilué (2 p. 100); cela tient h. ce que le corps qui se forme est complètement insoluble dans l'acide concentré. Au bout d'une heure ou deux de chauffe au bain-marie la réaction est terminée et l'on obtient un corps blanc, gélatineux, qui, après décantation de la liqueur surnageante, se dissout dans l'eau en donnant une solution fortement laiteuse. On purifie le corps comme on l'a fait pour le composé du thorium en le précipitant deux ou trois fois par l'acide nitrique (2" par 100"° de solution) ; lorsque le liquide décanté ne précipite plus par l'ammoniaque, on dessèche au bain-marie. On a ainsi une substance jaune pâle à peine translucide, en écailles minces et dans laquelle le rapport entre la base et l'acide est oCe^Oi : NOsH. Sa solution peut être évaporée autant de fois qu'on veut sans la moindre décomposition ; elle a une réacdon acide, elle ne précipite de l'oxyde que lorsque l'alcali a saturé la moitié de l'acide combiné. Précipité par l'acide chlorydrique le nitrate se transforme en chlorhydrate; précipité par l'acide sulfurique, il donne un sulfate insoluble auquel leslavagesSiTeau enlèvent une molécule de SOjHs. C'est donc là un sel acide analogue à ceux du thorium et dont la formule doit être (C,0i)ig4N0jH. Mais voici en quoi il en diffère essentiellement ; sa solution soumise à la dialyse abandonne petit à petit tout sou acide et laisse déposer l'hydrate de l'oxyde condensé {Oejûji»! OBjO (à 110°). D'après la nomenclature que nous avons adoptée, ces composés appartiennent donc à la série des faraoxydei et non à celle des métaoxydes. ■ Le paraoxyde de cérium (Ce,Oi),e qui joue le rôle

sa LA CHIMIE DES TERRES RARES.

d'un radical bivalent se présente, à l'état sec, Boas la forme d'un corps Jaune clair, opatpie, très dense. Il est irréductible par l'acide chlorhydritiue bouUIant, il se réduit même très difficilement à chaud par le mélange CIH + IK. Calciné à hante température (1500°) il devient blanc, s'il oe contient anctme trace de didyme; il est alors tout à fait inattaquable aussi bien aux acides concentrés qu'aux acides dilués, et constitue un oxyde (Ce30i)>j, que l'acide sulfu- Tique parvient seul à dissoudre en le dépolymérisant.

Mais l'oxyde céroso-cérique donne aussi un composé mi^fa dont il est facile de constater l'existence, même en se plaçant dans les conditions les plus désavantageuses en apparence. Le nitrate céroso-cérique saturé Ce^OjJ N^O, est un corps très instable et qui perd constamment son acide lorsqu'on évapore sa solution ; mais on peut lui donner de la stabilité en le combinant à un nitrate alcalin, le nitrate de potasse, par exemple. On obtient ainsi un sel double parfaitement cristallisé et dont la solution peut être évaporée sans perte d'acide. Si k cette solution faite k froid on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, elle prend une couleur rouge et dégage du chlore par suite de réduction et de formation de l'oxyde Ce,07 dont les sels sont d'un rouge foncé — les alcalis donnent en effet un précipité violet. Au bout d'un certain temps, immédiatement si l'on chauffe, la solution se décolore et l'oxyde céroso-cérique est ramené k l'état de protoxyde. Les choses se passent tout autrement 'si l'on a fait bouillir pendant quelques instants la solution du niante double. L'acide chlorhydrique en précipite alors un corps blanc, gélàtlneux, soluble dans l'eau et précipitable par les

LA CmmE DES TERRES RARES. 23

acides; les sulfates précipitent tm corps insoluble. C'est là, comme on voit, on composé ayant les propriétés caractéristicpjes des composés du métaoxyda de thorium. La chaleur polymérise donc toxyde Ce,Oj lorsqu'il est en solution, même quand il est engagé dans une combinaison saturée stable, et qu'Use trouve en présence d'un excès d'acide.

Pour préparer ces composés à l'état de pureté, le mieux est de traiter l'hydroxyde céroso-cérii^e au baÎQ-marie par une i^antité d'acide nitrique insuffijisante pour le dissoudre. La réaction est terminée lorsqu'une prise d'essai se dissout entièrement dans l'eau et que quelques gouttes d'acide nitrique précipitent cette solution. On dissout alors le tout dans l'eau et l'on ajoute 1/8 de son volume d'acide nitrique concentré. On répèle la dissolution et la précipitation jusqu'à ce que la liqueur surnageante ne renferme plus que 0,02 p. iOO d'oxyde ; on recueille sur le filtre, et l'on dessèche surune plaque poreuse, puis sur l'acide sulfuriqne. Ainsi préparé, le corps est jaune ambré, parraitement transparent; il se dis* sout facilement dans l'eau en donnant une solution légèrement opaline lorsqu'elle est très concentrée. Cette solution est fortement acide, ne commence à se troublerpar les alcahsque lorsquela moitié de l'acide a été saturée, elle donne avec les sulfates un précipité insoluble ; elle décompose les acétates, ce qui démontre clairement que l'acide nitrique a conservé son hydrogène et que par conséquent la combinaison se fait sans élimination d'eau. Le rapport trouvé entre la base et l'acide étant CstO, : NO,H = 1 i 1, la formule est donc (CejOJiiNOjH, avec 8H,0, lorsque le corps a été séché à la température ordinaire. Comme dans le cas de la thoride, ce nitrate p^ut

Si LA CHIMIE DES TEItRES RARES.

être transformé en chlorure (Ce^OJ^lCIH par précipitation à l'acide chlorhydrique. L'existence de ce composé est la meUleure preuve qu'on puisse présenter de la condensation de la molécnle, car au contact de l'acide chlorhydrique l'oxyde normal est réduit avec la plus grande facilité à l'élat de CeO,

En dialysant la solution de (CejO*)i iNO^H, on élimine petit à petit l'acide jusqu'à ce qu'on arrive à une limite qu'on ne peut plus dépasser. A ce moment la solution n'a pas changé d'aspect, ses propriétés sont restées les mémes.maisroxydes'est condensé et le corps dissous a pour composition (Ce,Ot)j, 4NO3H. On remarquera que l'oxyde est plus condensé que le paraoxyde (CejOJjj obtenu par calcination et pourtant il est beaucoup moins stable, il se dépolymérise bien plus facilement, car l'acide nitrique concentré le dissout à chaud. Il y a donc entre le paraoxyde et les métaoxydes autre chose qu'un degré de condensation, il y a une différence de structure, une véritable isomérie, semblable à celle que H. Recoura a constatée pour les oxydes de chrome et à celle que nous allons rencontrer dans les divers états du sesquioxyde de fer. Peut-on passer de l'un de ces isomères à l'autre, sinon intégralement, car les changements isomériques ne se font pas comme les transformations dimorphiques, du moins directement? Cette question était intéressante à élucider. Si l'on calcine l'hydroxyde (CejOJiuHjO à des températures progressivement croissantes, il arrive un moment oii tout ne se dissout plus dans l'acide nitrique bouillant. La partie insoluble traitée par l'acide dilué se dissout dans l'eau et présente tous les caractères du nitrate de paraoxyde. Si la calcination a été poussée trop loin, il reste une partie non attaquable même

par l'acide dilué, c'est le dernier terme de la polymérisation {CejOi)>jo.

Le passagelnverse est toutaussi facile. En chauffant avec de l'acide nitrique concentré en tube scellé, vers 180° de l'oxyde obtenu par la calciaation de l'oxalate, on observe les phénomènes suivants. Au bout de très peu de temps la poudre jaune blanchit, la liqueur reste incolore; ce corps blanc se dissout plus ou moins complètement dans l'eau en donnant une solution laiteuse, c'est le nitrate de paraoxyde qui s'est formé. Puis la liqueur jaunit, le corps insoluble devient beaucoup plus gélatineux, beaucoup plus volumineux; tout se dissout lorsqu'on ajoute >^ une quantité suffisante d'eau — c'est le nitrate de métaoxtjde qui vient de se produire. Si l'action de la chaleur se prolonge, la liqueur devient rouge, tout se dissout et l'addition d'eau ne provoque plus de précipité — le nitrate de métaoxyde a fait place au nitrate normal Ge^Oj iN^O,. EniQn, au bout d'un temps plus ou moins long la solution rouge se décolore complètement, et l'on n'a plus en solution qu'un sel de protoxyde et de l'oxygène qui se dégage quand on ouvre le tube. Inutile d'ajouter qu'à aucun moment de l'expérience on n'a un corps pur, qu'il y a toujours mélange en proportions variables des deux isomères et des oxydes normaux, comme dans le cas de la transformation de l'acide tartrique droit en acide gauche et en acide inactif par le procédé de H. Jungfleisch.

Deux conséquences intéressantes découlent des, faits que nous venons de passer en revue. La première, c'est que l'oxyde cérosb-cérique non seulement se polymérise bien plus facilement que la thorîne,' mais encore que' sa molécule est înOnimeùt plus

complexe et pins mobile, puisqu'elle peut donner deux isomères condensés, susceptibles de passer de l'un à l'autre par des procédés directs fort simples. Laseconde qui estpratiquement fort importante, c'est qu'aucune séparation du cérium et du thorium n'est possible tant qu'on se place dans des conditions où une condensation peut se produire. C'est pour avoir négligé ce point capital de la chimie des terres rares, que des savants éminenis sont arrivés dans l'étude du cérium à des résultats parfois si singuliers et si manifestement inexacts. La vérité est que la thorine existe partout où existent les oxydes du cérium, et que dans la plupart des cas elle a passé inaperçue.

Lanthane, didytne, terres de Vyttria. — Toutes ces terres se polymérisent comme l'oxyde céroso-cérique, mais la polymérisation y est tellement instable qu'on arrive h grand'peine à en constater l'existence. On observe cependant ce fait qu'après une très forte calcination, elles ne se dissolvent plus que difflcUement et lentement dans les acides minéraux dilués, alors que la dissolution est immédiate si la calcination s'est faite à température plus basse. D'après ce que nous savons des oxydes du thorium et du cérium, nous pouvons conclure ou bien que les oxydes fortement calcinés sont des paraoxydes dont la condensation disparaît comme dans le cas de l'oxyde (CejOt)^,, chauffé en tube scellé avec l'acide nitrique, ou bien des métaoxydes également instables revenant à l'état monomère, par l'action d'un acide. Entre ces deux suppositions, les faits observés jusqu'ici ne permettent pas de choisir, et de nouvelles recherches sont nécessaires. Ces faits montrent seu-

lemeut d'une façon indubitable qu'une condensation do la molécule se produit avec la plus grande facilité. En effet, lorsqu'on traite l'uns quelconque des terres LaO, DiO, YO, calcinée ou non, par une quantité d'acide nitrique insuffisante pour la dissoudre, il arrive un moment où le corps dense, pulvérulent, se transforme tout d'un coup en un corps volumineux, d'apparence gélatineuse, complètement insoluble dans l'eau. On arrive au même composé en précipitant ^ chaud les nitrates neutres par l'ammoniaque. Le premier précipité qui apparaît est de l'hydroxyde qui se transforme peu à peu, et donne on composé semblable au précédent. Dans les deux cas le rapport entre la base et l'acide est 7 MO : 2NO3H. Sont-ce là des sels acides d'un oxyde condensé (MO),i, se distinguant des sels analogues du cérinm et du thorium par leur insolubilité, ou bien des sels neutres d'un oxyde (MO), comparables aux sels neutres de l'oxyde (Ce^OJ^? Dans l'état présent de nos connaissances cette question ne peut être résolue. Le seul point qu'on doive considérer comme acquis, c'est que le lanthane, le didyme et les terres de l'yttria possèdent comme les oxydes ducérium et du tborium à un haut degré la faculté de se polymériser, que dès lors la condensation moléculaire est une propriété générale des terres rares.

Propriété générale, mais non exclusive. Noue avons déjà dit incidemment qne d'autres oxydes de -formules très diverses la présentaient très nettement ; mais 11 nous faut revenir sur ce sujet avec quelques détails, pour montrer que des composés, à tons égards semblables à ceux que nous venons de décrira, sont connus depuis fort longtemps. Le cadre de cette ccmférence ne permet pas de les passer tou9 en

revue, mais nous choisirons un exemple qui nous paraît particulièrement instructif.

U y a de cela plus de 40 ans parurent presque coup sur coup les travaux de Graham, de Péan de Saint- GUles, de Scheurer-Kesiner, de Béchamp, qui décrivaient des composés fort singuliers du fer. La vraie nature de ces composés fut méconnue et ne pouvait pas ne pas l'être, d'abord parce que les procédés employés ne permettaient pas de les obtenir à l'état de pureté, ensuite parce que les idées d'alors ne donnaient aucun point d'appui à une interprétation rationnelle. Mais leurs caractères propres et leurs principales réactions ont été indiquées très exactement. La connaissance que nous avons des composés condensés du cérium, si semblable au fer dans son oxyde supérieur, nous permet de nous orienter très facilement au milieu de tous ces faits sin^liors et souvent d'apparence contradictoire.

Voici d'abord une expérience très simple et très frappante. Si l'on fait bouillir pendant quelques instants une solution aqueuse de Fe, Cl, à 1 p. 100, elle ne change pas d'aspect, mais en versant une solution d'un sulfate, il se forme immédiatement un précipité qui entraîne la totalité du fer et qui est tout à fait insoluble dans l'eau. Si la solution est plus concentrée, elle louchit par l'ébullition, donne un dépôt plus on moins abondant qui se dissout avec opalescence par addition d'une quantité suffisante d'eau. Or ce sontprécisément les réactions que nous avons constatées pour les composés condensés du thorium et du cérium : précipitation par les acides

chlorhydrique ou nitrique à l'état de corps solubles àaaa l'eaii, précipitation par les sulfates à l'état de corps insolubles. L'ébullition de la solution de perchlorure de fer produit donc une polymérisation et la formation d'un composé (FejOjJniClH. Il ne s'agit plus que d'isoler ces composés et de déterminer le degré de polymérisation. Ici les dirticultés sont nombreuses, car toutes ces combinaisons sont infiniment moins stables que celles que nous avons étudiées dans les terres rares.

Remarquons d'abord que tous les composés décrits se rangent dans deux catégories : les uns, ceux de Graham, de Scheurer-Kestner, de Béchamp, donnent une solution brune parfaitement limpide; les autres, ceux auxquels Péan'de Saint-Gilles a donné le nom « d'oxyde modifié soluble », donnent une solution rouge fortement opalescente. Q était donc très vraisemblable de supposer qu'il existait pour l'oxyde de fer, comme pour l'oxyde céroso-cérique, deux polymères îaomériques, un meta et un para oxyde. ' C'est en effet ce que l'expérience confirme.

Métaoxyde. — Lorsqu'à ime solution de perchlomre de fer légèrement chauffée on ajoute par petites portions de l'oxyde de fer récemment précipité, il s'y dissout facilement eu colorant la liqueur en brun très foncé. IlarriveunmomentoùIaliqueurQltréeneprécipile plus par le nitrate d'argent et précipite par l'acide chlorhydrique ; l'oxyde de fer et le chlore s'y Irouveut alors dans le rapport de i : 1 . Cette solution est fortement acide, elle n'élimine l'oxyde que lorsque la moitié du chlore a été saturée par un alcali ; elle est intégralement précipitée par un sulfate alcalin avec formation d'un corps qui ne contient plus d'acide chlorhydrique, mais contient de l'acide sulfurique.

Le corps dissous est donc (Fe203)t4ClH, tout & fait analogue par tontes ses propriétés au composé {CejOJtiClH que nous connaissons déjà. Mais la solution de ce chlorhydrate — et en cela elle ae distingue du composé cérique — peut dissoudre encore des quantités d'oxyde de fer variables avec la température, la concentration et le' temps, en tous cas considérables; on arrive à la longue à un rapport voisin de 6Fe,0, : Gi.

Ce ne sont pourtant pas là des combinaisons définies, ce ne sont que des mélanges de (Feg03)(lGlH avec un composé infiniment plus condensé qu'od prépare à l'état de pnreté en dialysant le composé précédent ou, d'une manière générale, une solution de perchlorure de fer renfermant un excès d'oxyde de fer.

On arrive ainsi assez rapidement à ce que Graham a appelé Coxyde soluble et qui est, en réalité, un sel acide (Fe,03)„4ClH jouissant de toutes les propriétés chimiques que nous avons constatées pour ce genre de composés. Le corps le moins condensé peut être desséché par évaporation de sa dissolution sans cesser d'être soluble ; le corps le plus condensé et tous les corps intermédiaires perdent complètement leur solubilité par la dessiccation. Les nitrates bruns décrits par M, Scheurer-Kestner, et obtenus par dissolution de l'oxyde dans le nitrate neutre, appartiennent, à la même classe, mais ou n'obtient guère qu'un mélange de nitrate neutre et de (Fe203)44NO,H, l'oxyde de fer se dissolvant mal dans la solution du nitrate; en revanche, on prépare facilement, par la dialyse de l'un quelconque de ces mélanges, le composé (Fe,03)jjiN0jH. Du reste, comme pour les composés cériques, tous ces chlorhydrates se tranrforment

facilement en nitrates par simple précipitation au moyen d'an nitrate alcalin.

Tous ces corps, une fois desséchés, se présentent sons la forme de masses brunes, presque noires, très brillantes. Même lorsqu'ils sont devenus complètement insolubles, ils abandonnent facilement tout leur acide lorsqu'on les traite par l'ammoniaque diluée, sans, changer leur aspect, sans perdre leur brillant; l'eau même les dissocie, et il suffit de décanter rapidement l'eau restée pendant quelques instants en contact avec des morceaux desséchés de l'un des chlorhydrates pour la voir donner un précipité par le nitrate d'argent. Et pourtant, à un autre point de vue, ces composés sont extrêmement stables. On peut les chauffer bien au-dessus de 100" sans qu'ils perdent la moindre trace d'acide. L'oxyde qu'on retire de ces combinaisons présente très nettement, lorsqu'on le calcine, le phénomène de l'incan-

Paraoxyde. — On sait que Péan de Saint-Gilles préparait son n oxyde modifié », en maintenant à l'ébullition pendant un grand nombre d'heures une solution d'acétate de fer. Elle finit par devenir rouge brique, opaline, et précipite par l'acide chlorhydrique ; après décantation de la liqueur surnageante, le précipité est séché sur des plaques poreuses. Péan de Saint-Gilles n'a pas analysé ce corps, et l'analyse d'ailleurs n'eût servi k rien, car ce n'est pas là un corps défini. L'acide chlorhydrique l'attaque plus ou moins, même à froid, et produit du perchloruro de fer. On peut le préparer à l'état de pureté par un procédé beaucoup plus simple et plus expéditif.

Si l'on chauffe à 200" l'un des corps préparés par dissolution de l'oxyde dans le perchlorure et devenu

insoluble par la dessiccatîoD, il perd de l'eau et de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'U arrive au poids constant. De brun noir qu'il était il est devenu rouge brîqiie ; il eU devenu loluble et sa solution présente tous les caractères de la solution de Péan de Saint- Gilles. Le rapport de l'oxyde et du chlore est 1 1 Fe^O^ : Cl, la formule du corps est donc (FesOj)|,4ClH. Soumis à la dialyse, il perd tout son acide et se transforme en un oxyde rouge, pulvérulent, qui ne présente aucune incandescence lorsqu'on le calcine. On voit ainsi qu'à tous les points de vue le parallélisme est complet entre les composés condensés de l'oxyde céroso-cérique et ceux du sesquioxyde de fer; il n'y a de différence que dans le degré de stabilité.

Les recherches de H. fiéchamp et, plus récemment, celles de H. Schlumberger, ont montré que les oxydes d'alumine et de chrome se comportaient sous ce rapport conmie l'oxyde de fer, — il y a donc là une classe déjà assez nombreuse de corps appartenant au même type de composés condensés, ayant un caractère acide malgré leur composition basique, n faut ajouter à cette liste les « chlorures de para et de tnéta stannyle. » dernièrement décrits par H. Engel, qui offrent de si ft'appantes analogies avec les chlorhydrates que noua venons de voir et qui ne sont que des composés acides de l'oxyde condensé (SnO*),,, à côté desquels il faudra placer probablement les composés analogues de l'acide titanique et de l'aride silicique lorsqu'ils seront mieux connus. 11 faut ajouter aussi les « oxychlorures » comme PbO, PbClg, HjO et PbO, 2PbGlj, 2HjO signalés par M. André; CdO, CdClj, HjO obtenus par M. de ScJiulten, et « l'oxyfluorure » de H. Metzner, TeO„ TeFI^, 2H,0.

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Tous ces composés, qui ne perdent leur eau qu'en se décomposant à une température élevée, sont évidemment : (PbO)j2CIH, (PbO),4GIH. (CdO),2CIH et (TeO,)jiFlH.

Cet ensemble de faits, dont on pourra beaucoup augmenter le nombre, si l'on cherche sans idées préconçues, bat en brèche une des conceptions les plus répandues et en môme temps les moins soutenables de la chimie. Quels sens peuvent avoir les sels qu'on désigne sous le nom de basiques et qui sont des combinaisons plus saturées que les combinaisons saturées ? De semblables édifices ne peuvent être, en tous cas, qu'essentiellement instables ; or la plupart des « sels basiques » sont d'une extrême stabilité et existent, comme dans le cas des composés du bismuth, du plomb, du mercure, en présence d'un énorme excès d'acide. 11 y a plus : la notion de valence — une notion pourtant fondamentale dans la chimie moderne — perd toute espèce de signification; car, dans les sels basiques d'un môme oxyde ou d'an même acide, la capacité de saturation augmente ou diminue d'une façon absolument quelconque. N'est-il pas plus simple, plus rationnel d'adopter pour les composés « basiques » l'interprétation qui ressort si clairement des faits que nous venons d'exposer? Ces composés sont des comhinaisons neutres ou même acides de molécules qui, en se condensant, ont nécessairement changé de valence. Sans doute, en ces matières délicates et peu explorées encore, il ne faut pas se hâter de généraliser. Le groupe des composés basiques est un ensemble fort hétérogène relié par cette seule propriété : l'excès de base pw rapport à la combinaison qu'on suppose saturée. On y trouve, à côté de corps qui, comme ceux que nous

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venons de voir, ont ud caractère neltemeot acide, des produits d'addition , vérilables sel 9 doubles à réactioa fortement alcalineque l'eau décompose immédiatement. Tel est le cobalticyanure Cy,,C0sBa,Ba02Ht, décrit jadis par M. Wesselsky et qui est en tous points comparable au sel CyijCOjBajBaClj préparé par le même savant. D'autres composés d'apparence basique ont une structure beaucoup moins simple, comme c'est le cas pour le singulier sel Th^O^NjO, dont nous avons expliqué tout à l'heure la genèse. D'autres enfin, moins étudiés ou plus complexes peuvent, dans l'état présent de nos connaissances, délier encore toute interprétation rationnelle. Nous avons voulu appeler seulement l'attention sur une conception qui, dans un très grand nombre de cas, peut remplacer avantageusement l'ancienne et vague notion des sels basiques, et qui a le mérite de rattacher à une même cause, à im phénomène de condensations successives avec changement de valence, la formation des composés à excès de base et eeux à excès d'acide.