SÉPARATION DES TERRES RARES ENTRE ELLES

La connaissance exacte des phénomènes de combinaison entre les oxydes et de la polymérisation de ces oxydes simples ou complexes est indispensable pour aborder le problème très délicat de leur séparation.

On sait qu'il n'existe jusqu'ici aucun procédé permettant d'extraire du premier coup l'une quelconque des terres rares; tout au plus arrive-t-on à éliminer en bloc les terres de l'yltria au moyen du sulfate de potasse. Il convient d'ajouter que tous les moyens proposés sont profondément irrationnels. Ile sont tous basés sur la différence parfois considérable de basicité des oxydes qu'on meta profit soit en décomposant à des températures progressivement croissantes les sels à acides volatils {Debray), soit en déplaçant l'acide au moyen d'un excès d'oxyde [Auer), soit en&n par l'action ménagée d'un acide très dilué sur le mélange calciné (Marignac). Cette idée eût été très juste si la basicité se conservait sans changements dans les oxydes soumis k une haute tempéra-

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ture; mais nous avons vu qu'il n'en était rien, que les molécules simples se transformaient par la cïialeur en molécules condensées, tontes biv^entes, et dont les affinités chimiques sont, à peu de chose près, les mêmes; que, de plus, les divers oxydes se combinaient entre eux pour donner des composés également susceptibles de se polymériser et de se comporter comme des radicaux bivalents. Pour bien faire comprendre l'irrémédiable insnl^sance de tous les procédés employés, il nous faut entrer dans quelques détails sur leur mécanisme.

Procédé Debray. — Il consiste il calciner les nitrates, le cérium étant réduit ^ l'état de protoxyde. Le sel cérenx le moins stable doit se décomposer le premier, cela est incontestable et conforme à l'expérience. Mais, dans cette décomposition, que se pass6-t-il ? L'oxyde céreux passe au fur et à mesure à l'état céroso-cérique et se polymérise; en même temps une certaine quantité de nitrate de didyme perd son acide, se condense et réagit sur l'oxyde céroso-cérique poor former le nitrate (CejOtDiOjjs JNOjHquQ nous connaissons. Ce nitrate se décompose à la longue lorsqu'on le maintient k 300°, et laisse l'oxyde {CejOtDiO),,. Telle est la marche du phénomène, facile à constater par le changement de couleur du mélange calciné, et telle est la raison pour laquelle le cérium préparé par le procédé de Debray est toujours accompagné des auti'ee terres de la cérite dont on ne se débarrasse que par une longue série de fusions successives.

Procédé Auer. — Les oxydes provenant de la calcination modérée des oxalates sont traités au bainmarie par une quantité d'acide nitrique additionné de son volume d'eau, insuflisante pour les dissoudre. Le

résultat de la réaction varie nécessairement, tontes choses égales d'ailleurs, avec la composition des oxydes. Si le cérium prédomine beaucoup, presque tout se transforme en mélange de paro-nitrates (CeiOi)ioiN03H et (Ce,0,MO)„4N03H ; une petite quantité de cérium se réduit et se retrouve dans la liqueur à l'état de CeO avec un peu de lanthane et dedidyme. Aucune séparation n'est alors possible. Si la proportion de cérium est faible, on obtient le m^(û-nilrate(CejOiMO)iNOjH.nest vrai que laliqueur séparée de ce composé par précipitation à l'acide ne contient que peu de cérium, mais le composé luimême renferme jusqu'à Sa p. 100 de lanthane et de didyme. Ce n'est donc pas là une séparation, c'est tout au plus un premier dégrossissement qui a le grand défaut de rendre la putification ultérieure plus difficile.

Procédé de Marignac. — C'est un procédé mixte, qui combine les deux procédés précédents. Les oxydes obtenus par une forte calcination des nitrates sont traités un grand nombre de fois par de l'acide nitrique au millième. Les phénomènes qu'on observe indiquent clairement ce qui se passe dans cette manière d'opérer. Les premières liqueurs, tout à fait limpides, ne renferment que du lanthane et du didyme. Elles sont exemptes de cérium ; plus tard, lorsque l'action de l'acide nitrique a été suffisamment prolongée, elles deviennent rougeâtres, opalines, précipitables par les acides et renferment beaucoup de cérium. n reste à la fin un oxyde sur lequel l'acide nitrique n'a plus d'action, et que Marignac considérait comme du cérium à peu près pur. La décomposition des nitrates, alors même qu'elle est faite brusquement et à très haute température.

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ne donne pas un produit homogène, mais an mélange en proportions essentiellemeot variables des para-o\yies (CejOi),^ ou mfime (Ce30t)>jo, du paraoxyde (Ce,Ot[LaDi]0)„ et des oxydes LaO+DiO.

L'acide nitrique très dilué commence par dissoudre les oxydes de lanthane et de didyme, puis transforme lentement les oxydes condensés en nitrates qui se dissolvent et qui sont précipitables par les acides, laissant à l'état insoluble les parties dont la polymérisation a dépassé la limite au delà de laquée la combinaison ne peut plus se faire. On n'arrive donc ainsi encore qu'à une très grossière séparation.

Pour arriver sûrement à cette séparation, il faut s'appuyer sur un tout autre principe que celui des basicités relatives, et ce principe se dégage très simplement des faits que nous venons de vous exposer. Le grand obstacle h l'élimination du cérium à l'état de pureté est la formation de l'oxyde Ce^Ot [LaDi]0 qui, à l'état monomère, n'est qu'un simple mélange, mais qui, en se polymérisant, acquiert une très grande stabilité. De là la nécessité de se placer dans des conditions telles que la condensation ne puisse pas se produire. Ces conditions se réalisent sans aucune difficulté : il suffit de maintenir le tout en dissolution avec assez d'acide nitrique pour former des sels normaux neutres aussi bien de l'oxyde céroso-cérique que des oxydes de lanthane et de didyme. Lorsqu'on fait bouillir une semblable solution, l'oxyde céroso-cérique se polyraérise, comme noua l'avons vu, en donnant un composé méta,\e6 oxydes delanthane et de didyme en présence d'un excès d'acide ne se modifient en aucune manière, n n'y a plus qu'àajouter un sulfate alcalin, pour précipiter

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la totalité de l'oxyde (OejO*)* formé.à l'étatde sulfate parfaitement pur.

Telle est la théorie fort simple de la méthode ; n'étant plus parement empirique comme les méthodes anciennes, elle mène directement au but et supprime tous les t&tonnements. n semblerait, à première vue, qu'il n'y eût qiî'à l'appliquer pour trouver la solution tant et si vainemenfrcherchéede l'analyse quantitatÏTe exacte du cérïum. Mais entra la théorie et la pratique il reste encore un certain chemin à parcourir. Le premier obstacle vaincu, il s'en dresse on second beaucoup moins aisé à franchir. Dans les oxydes calcinés renfermant le mélange de Ce, La,Di, le cérium est tout entier à l'état d'oxyde céroso-cérique, cela est facile à constater en dosant l'oxygène au moyen de CIH+IK dans un mélange préparé syn- Ihétiquement. Or ces oxydes traités par i'aclde nitrique dégagent de l'oxygène dont la quantité dépend de la températm^ de la calcination, de la concentration de l'acide, du temps employé à les dissoudre. Une fraction de cérium reste donc, avec le lanthane et le didyme, à l'état de protoxyde, après la précipitation de {CejOJiaSOiHj. Cette fraction qui ne dépasse guère 10 p. 100, mais qui analytiquement est considérable, peut, il est vrai, être éliminée de deux façons différentes. Ou bien on précipite le tout par l'oxalate d'ammoniaque, on calcine les oxydes et on répète sur ce nouveau mélange la première opération, ce qui ne donne qu'un résultat médiocre, car à mesure que la quantité de cérium diminue dans le mélange, la proportion de CeO résultant de l'action de l'acide nitrique augmente. Ou bien, on oxyde le cérium en faisant bouillir la dissolution avec un peu de persulfate d'ammoniaque, ce qui permet bien

d'avoir jusqu'aux dernières traces du cérium, mais entraine eu mBme temps un peu des autres terres.

Pour ne pas allonger cette conférence déjà peut- Ctre trop longue, nous n'entrons pas dans le détail de cette préparation et de ce dosage. 11 nous suffira de dire qu'avec les précautions que nous avons indiquées, en matière d'extrac&on de cérium pur, on arrive facilement à un rendement de 90 p. 100, et que, pour la détermination quantitative, l'erreur, dans les conditions les plus défavorables, ne dépasse pas i p. 100.

Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que le mélange d'oxyde dont il s'agissait d'extraire le cérium pouvait renfermer toutes les terres de l'yttria, mais était rigoureusement exempt de thorine. La thorine, nous l'avons va, se polymérise par la chaleur, difficilement, il est vrai, surtout en présence de lanthane et de didyme, maiseniin elle se polymérise en formant dans le procédé que nous venons de décrire des composés mêla; elle doit donc être, et elle est en effet plus ou moins entraînée avecle cérium. D'oùla nécessité de l'éliminer avant d'entreprendre la séparation du cérium. Cette élimination se fait très simplement en traitant la solution des nitrates neutres par un excès d'eau oxygénée bien exempte d'acide phosphorique. En présence de l'acide nitrique dilué le composé insoluble ThjO^N^O, est seul slable, le peroxyde de cérium GejO, étant réduit à l'état de protoxyde qui reste dans la liqueur.

L'expérience montre que, moyennant certains artifices dont nous avons donné le détail et sur lesquels nous n'avons pas à insister ici, on arrive à séparer quantitativement la thorine de toutes les autres terres rares. Un seul échantillon, de 0^',^ au plus, per-

met donc de doser exactement la Ihorine et le cérium et de séparer approximativemeot le lanthane et le didyme des terres de l'yttria.

Ce résultat ineapérén'a pu être atteint, — cela ressort de l'ensemble de notre conférence, et nous tenons à le répéter, — que par l'étude si négligée jusqu'icidespropriâtéschimiquesdes terres rares. Il reste sans doute beaucoup à faire encore, et ce premier succès doit être considéré non comme une solution définitive du problème, mais comme un encouragement à marcher dansla voie oùnouB nous sommes engagés. D'autres viendront qui feront plus et mieux que nous, observeront des réactions caractéristiques nouvelles et trouveront des procédés permettant de séparer les antres terres; mais ils ne pourront le faire qn'en abandonnant un peu le speclroscope dont on a tant abusé, et en se renfermant dans les limites de la chimie pure. Gela est peut-être plus long et plus dilflcile, mais cela est inântment plus sâr et incomparablement plus fécond.