LES OXYDES COMPLEXES DES TERRES RARES

Il est une autre propriété très caractéristique des terres rares et qui joue dans leur histoire chimique on râle capital : elles ont uns tendance extrême à se combiner entre elles et à former des oxydes complexes fort différents des oxydes simples. Cette propriété, passée inaperçue jusqu'ici, se manifeste dans un phénomène très singulier, connu depuis le début des recherches sur les terres de la cérite. L'oxyde céroso-cérîque calciné, qui est tout à fait -insoluble, même à chaud, dans l'acide nitrique con-

ceotré, y devient très Cacilement soluble lorsqu'il se troQve eo présence d'une certaine quantité de lantliane, de didyme, ou des deux à la fois. Pour que ce changement d'état se produise, il ne suffit pas que les oxydes soient mécaniquement mélangés, il faut qu'ils préexistent dans ta liqueur dans laquelle on précipite l'hydroxyde ou l'oxalate qu'on soumet à la calcinatioQ. Il est doue clair qu'il se produit, par l'action de la chaleur, une véritable combinaison. Cela est si vrai que l'oxyde mixte, qui est brun lorsqa'il renferme du didyme, chauffé dans un courant d'hydrogène, ne change pas de couleur; or on sait que l'oxyde de didyme exempt de cérium se décolore rapidement dans ces conditions. Mais quelle est cette combinaison? Des essais sur des mélanges synthétiques montrent que l'oxyde mixte ne se dissout intégralement qne lorsque le poids de LaO + DiO est h peu de chose près égal au poids de Ce,0(. Un pareil oxyde correspond donc h. la formule Ce,Ot3H0.

Nous avons vu qu'il existe pour le cérium un oxyde Cc,0,:=Cej043CeO qui donne des sels rouges, et notamment un sulfate très bien cristallisé et depuis longtemps connu : Ce^OiTSCj^iHaO. L'oxyde mixte n'est donc autre chose que cet oxyde intermédiaire de cérium dans lequel 3CeO sont remplacés par 3;La, DiO). M. Brauner a en effet préparé, par simple mélange des solutions des sulfates, le sel GejOiSLaOTSO^aiHjO, parraitement isomorphe avec le sel de cérium pur. C'est IJl le premier oxyde complexe, pouvant renfermer à la fois tontes les terres de la cérite; il n'est stable qu'à l'état monomère ou, s'il se polymérise par calcination, même à une température très élevée, il ne résiste pas à l'action de l'acide nitrique dilué et se transforme, comme nous

le verrons plus loin, en un autre oxyde condensé. Voyons maintenant ce qui se passe lorsque le mélange des oxydes contient pour une molécule de Ce^O, moins de 3 molécules de LaO + DiO et qu'il n'est plus que partiellement solubls dans les acides concentrés. La partie insoluble, traitée à chaud par l'acide nitrique très dilué, donne, avec l'eau, après décantation du liquide acide, une solution rouge foncé fortement laiteuse, ayant toutes les propriétés des solutions du nitrate du paraoxyde de cérîum (Ce,OJjo4NO,H.

On précipite le corps qu'elle contient par de l'acide nitrique dilué, on le purifie par une série de redissolutions et de précipitations pour le débarrasser de la petite quantité de nitrates normaux qu'elle peut contenir, et l'on obtient un composé qui a pour formule (CCjOiMOj.j 4N03H. Il se comporte comme le composé analogue du cérium pur : il donne avec les sulfates un sel insoluble et la dialyse le scinde en acide et oxyde (CejOtMO),,. Desséché, ce nitrate complexe est d'un rouge grenat presque noir, très brillant, translucide en lames minces; l'oxyde qu'on en retire en traitant le corps desséché par l'ammoniaque a exactement le même aspect, même lorsqu'il a été calciné au blanc. La solution et le corps desséché sont incolores si l'oxyde complexe ne contient que du cérium et du lanthane sans aucune trace de didyme.

Si, dans l'oxyde calciné, il y a pour une molécule de CejOi moins d'une molécule de LaO + DiO, le traitement par l'acide nitrique faible donne un mélange de deux composés (CeaOtMOj.jiNOjU et (CeaOi)„ 4N0jH qu'il est impossible de séparer, car ils ont à peu près la même solubilité et des réactions identiques.

La couleur de l'oxyde (CeaOï.MO},,, si intense, si caractéristique et si difTércnte de la couleur chocolat que donne l'oxyde de didyme calciné à l'air, se conçoit très aisément. Seul le praseodidyme donne un oxyde supérieur coloré, dont la formule Q'est pas encore bien établie ; les déterminations publiées jusqu'ici oscillent entre PrjO» et Pr,0, = PpjOv3PrO. Sous l'une ou l'autre de ces formes il peut remplacer partiellement le cérium dans l'oxyde Cefi^ et engendrer l'oxyde complexe (PrCe)jOiPrO. D'autre part, OQ trouve là une explication très simple de cette coloration rougeàtre que prend l'oxyde céroso-cériqne fortement calciné quand il n'est pas absolument exempt des autres terres de la cérite.

Ce qui est plus inattendu, c'est que les terres de l'yftria, ai différentes pourtant chimiquement, peuvent se substituer dans cet oxyde complexe, en tout ou en partie, au lanthane ou au didyme et donner des composés (Ce30(l!0)|,4NOjH absolument semblables sauflacouleur.Onobtient ainsi toute une série d'oxydes dont la formule générale est (H30tM0)[,= (M*0,)[, et dont l'oxyde (CetO,) serait le prototype.

Mais.un semblable oxyde n'est pas possible pour le cérium pur, car sa formation exige une température élevée à laquelle l'oxyde Ce^Oiest, comme nous l'avons dit, seul stable.

Les corps que nous venons d'examiner appartiennent h la série para, mais l'oxyde CejOtHO peut se condenser aussi en composés mêla, moins stables, il est vrai, que les composés analogues du cérium, mais qu'on arrive cependant à préparer à l'état de pureté. Le mieux est de partir d'un oxyde renfermant 3(LaDiO) pour Ce^O^ et qu'on a très fortement calciné. En le traitant à une température qui ne doit

pas dépasser 50° à 60° par de l'acide nitrique trèa faible (3 à 3 p. itfO] on obtient, après décantation du liquide, une bouillie qui se dissout dans l'eau avec une couleur rouge très foncée. On flltie pour sépacer les parties qui peuvent être restées inattaquées, et l'on précipite par 12 centimètres cubes d'acide nitrique pour 100 centimètres cnbesdela solution. Il se f orine un précipité rose, gélatineux, qui se dépose lentement; la liqueur surnageante qui renferme les nitrates neutres de lanthane et de didyme est plus ou moins violette. On sépare cette liqueur par décantation, on redissout dans l'eau, et on précipite de nouveau par l'acide nitrique, répétant cette opération jusqu'à ce que le liquide ne contienne plus que 0,02 à 0,03 p. 100 d'oxyde. 11 n'y a plus qu'à recueillir le précipité sur un filtre, à l'égoutter sur une plaque poreuse et à terminei la dessiccation sur de l'acide sulfurique. Ainsi purifié, il a une composition constante qui est exprimée parlaformule(CejOiMO)t {NO,H. Sauf la couleur, qui est grenat foncé, il a l'aspect du composé cérique (CeaOt)^ 4N0,H ; il en a du reste toutes les propriétés et, notamment, celle caractéristique des composés mêla, d'éliminer par la djalyse une partie de l'acide et de donner des corps entièrement solubles beaucoup plus condensés.

Cette singulière faculté de former des combinaisons entre oxydes de formules différentes, et môme de formules identiques, se rencontre d'un bout à l'autre de la série des terres rares. C'est ainsi que la tborine, lorsqu'elle contient une certaine quantité de lanthane ou de didyme, peut-être calcinée autant linon veut sans cesser d'être soluble dans l'acide nitrique ou chlorhydrique. C'est ainsi encore que les fractionnements des sels cristallisés aboutissent ra-

pidement à des composés stables poar lesquels on a imaginé une vague « théorie des limites » et' qui s'expliquent le plus simplement du monde par la formation de sels doubles. Watts a signalé depuis longtemps no semblable sel pour le lanthane et le didyme ; nous avons décrit récemment le composé iCeO.ThO.SSOj infiniment plus soluble que les deux composants. Peut-être cette propriété a-t-elle sa raison dans le caractère multiple de la molécule HO- MO-MO permettant le facile remplacement soit des deux premiers membres, soit du dernier.