IV. Spliérocristal de chlorophyllane. Gross

1100. (D’après Meyer et Tschirch).

altéré, tandis qu’en d’autres points apparaissent des aiguilles sinueuses, contournées sur elles mêmes, ou des masses cristallines microscopi ques, de couleur brune.

A la longue, par exemple au bout de quelques se¬

maines ou de quelques mois, les gouttelettes vertes finissent

elles-mêmes par cristalliser ; mais il suffit d’ajouter à la préparation désséchée un peu d’acide acétique pour provoquer en peu de temps leur cristallisation : cet acide les dissout, les modifie en une substance voisine, précisément l’hypochlorine, qui se précipite sous forme de belles aiguilles.

Les cristaux ne se forment pas par l’acide chlorhydrique, lorsque la plante a été au préalable soumise à l’action de la lumière solaire concentrée, en d’autres termes, lorsque les grains de chlorophylle ont été fortement oxydés.

L’action de l’eau chaude sur les grains de chlorophylle détermine, comme l’acide chlorhydrique ou acétique, l’expulsion de gouttelettes vertes, solubles dans l’alcool et dans l’éther, qui plus tard se convertissent de même en cristaux d’hypochlorine.

D’après Pringsheim, la réaction dite de l’hypochlorine n’a jamais lieu dans les cellules mortes; elle peut aussi être entravée dans des cellules vivantes par la présence de substances qui gênent la cristallisation, par exemple le tannin.

A. Meyer (3) obtient facilement les cristaux d’hypochlorine — ou, si l’on veut, de chlorophyllane — en traitant des feuilles entières de Sambucus nigra par une petite quantité d’acide acétique (vinaigre radical), à 100°, puis passant rapidement la liqueur chaude au travers d’un linge et laissant refroidir; il se précipite bientôt de longues aiguilles cristallines. On les purifie complètement par de nouvelles cristallisations.

Si l’on prolonge l’action de l’acide acétique à 100°, la liqueur ainsi concentrée laisse déposer des sphérocristaux très développés (fig. 15, IV), quelquefois aussi des aiguilles bifurquées et très flexueuses.

On peut, d’après le même auteur, obtenir des aiguilles isolées d’hypochlorine, en traitant une coupe fraîche de feuille d’iris par une goutte d’étlier de pétrole; la cristallisation a lieu au bout de quelques jours. De même (32), en plaçant la coupe fraîche sur la lame de verre avec une goutte d’alcool et recouvrant le tout avec une lamelle, on obtient après l’évaporation lente de la teinture ainsi préparée, de petits cristaux de chlorophyllane, conLre les bords de la lamelle (Borodin).

Les propriétés de l’hypoclilorine sont en tout semblables à celles de la chlorophyllane, et dès lors cette dernière dénomination, plus ancienne, doit seule subsister.

Enfin, plus simplement, on obtient de la chlorophyllane en faisant agir sur les feuilles, préalablement privées de cire par l’éther, de l’acide chlorhydrique étendu; ajoutant ensuite de l’alcool, et réduisant la liqueur à la moitié de son volume primitif, il se forme, par refroidissement, un abondant précipité de chlorophyllane impure, qu’on purifie facilement par des cristallisations répétées dans l’alcool.

Filhol (33), en traitant la teinture de chlorophylle par des acides organiques, a obtenu un précipité qui, loin de représenter la chlorophylle pure, parait simplement constituer de la chlorophyllane, étant donnée l’action exercée parles acides minéraux sur le pigment vert; dans ce cas, la liqueur prend une teinte jaune, due à la xanlhophylle.

Enfin, nous avons déjà dit précédemment que la chlorophylle de Gautier est essentiellement constituée par cette même chlorophyllane.

Propriétés de la chlorophyllane. — La chlorophyllane se présente sous des formes variables, selon les conditions dans lesquelles s’est faite la cristallisation. Si elle se produit lentement, elle constitue de préférence de petites tablettes cristallines, des aiguilles arquées, ou de longs filaments enroulés sur eux-mêmes; d’autres fois ce sont surtout des amas cristallins irréguliers. Par de nouvelles cristallisations, la chlorophyllane, ainsi purifiée, affecte presque toujours la forme de spliérocristaux bruns.

La chlorophyllane est insoluble dans l’eau, presque insoluble dans l’acide acétique froid; elle se dissout dans l’alcool, l’éther, la benzine, le sulfure de carbone, le chloroforme, l’huile de ricin, l’acide acétique chaud; l’eau bouillante la convertit en gouttelettes qui, par refroidissement, se déposent sous la forme de spliérocristaux.

Les dissolutions de chlorophyllane sont brunes et très fluorescentes; elles possèdent un spectre d’absorption caractérisé par le dédoublement de la bande IV, qui se produit d’ailleurs, comme l’a montré Ilagenbach (34) , dans toutes les dissolutions chlorophylliennes plus ou moins altérées.

Une dissolution alcoolique de moyenne concentration présente, d’après Tschirch (14), les bandes suivantes :

Bande I entre X —

680 et X

— IVa.

— IVb.

— V depuis.. 470 jusqu’au bout du spectre.

. La bande IVb est caractéristique pour la chlorophyllane; elle est large et foncée, de même que la bande IVa.

La lumière de fluorescence de la chlorophyllane est rouge et son spectre ne consiste qu’en une seule bande lumineuse située dans la région rouge du spectre solaire ; l’élendue de cette bande est un peu moindre que celle qui correspond à la lumière de fluorescence de la chlorophylle pure.

Lorsqu’on traite la chlorophyllane par les agents réducteurs, elle se convertit en chlorophylle pure.

La formation de chlorophyllane n’a pas lieu dans des solutions de chlorophylle additionnées d’alcali ; la chlorophylle, qui joue ici le rôle d’un acide faible, se combine en effet à la potasse ou à la soude pour former un sel stable, dont la coloration reste verte et qui émet une lumière de fluorescence d’un rouge foncé.

La stabili té de ces sels est utilisée pour la conservation des légumes verts : ceux-ci, additionnés de carbonate de soude, se maintiennent pendant des années avec une belle teinte verte, due au sel alcalin de la chlorophylle, la production de chlorophyllane brune étant alors arrêtée.

»’PIiyllocyanIi»e, acltlc playllocynniquc, pliylloxnnthinc. — La chlorophylle pure ou son produit d’oxydalion, la chlorophyllane, peuvent donner lieu par dédoublement chimique à différents principes colorants, notammentla phyllocyanine, l’acide phyllocyanique, la phylloxanthine, l’acide phyllopurpurique.

Lorsqu’on traite une dissolution pure de l’un ou l’autre de ces deux corps par l’acide chlorhydrique concentré et l’éther, on obtient deux pigments différents : l’acide qui forme la couche inférieure, offre une teinte bleue, due à la phyllocyanine;

l’éther, qui surnage, est coloré en jaune par la phylloxanthine. En répétant à plusieurs reprises l’action de l’étlier sur la couche acide, et l’action de l’acide chlorhydrique sur la couche éthérée, on arrive à isoler complètement les deux pigments.

Frémy (35) a obtenu ces deux corps en faisant agir directement le mélange d’acide chlorhydrique et d’éther sur une teinture brute de chlorophylle; mais ici, la solution éthérée jaune contient non seulement la phylloxanthine provenant du dédoublement de la chlorophylle pure, mais la xanthophylle, principe jaune, tout différent, qui accompagne normalement cette dernière et qui est très soluble dans l’éther.

Lorsqu’on traite la chlorophylle cristallisée par l’acide chlorhydrique, celui-ci se colore immédiatement en bleu par la phyllocyanine; il reste un faible résidu, d’un jaune brun, insoluble dans cet acide, mais soluble dans l’éther, dans la benzine, dans l’alcool: c’est la phylloxanthine.

L’acide sulfurique concentré dissout la chlorophyllane et acquiert une teinte d’un bleu verdâtre; la dissolution présente les caractères spectraux de la phyllocyanine.

Le spectre de la phyllocyanine présente quatre bandes d’absorption comprises entre les raies A et F du spectre solaire; la solution de ce pigment reste pendant longtemps inaltérée, aussi bien à l’obscurité qu’à la lumière.

En évaporant une solution bleue de phyllocyanine ou en la précipitant par un excès d’eau, on obtient un corps brun, à reflets bleu-verdâtres assez faibles, appelé acide phyllocyanique. Cette acide se combine facilement avec les alcalis pour former des phyllocyanates, solubles s’ils sont à base de potasse ou de soude, insolubles s’ils sont à base métallique. On peut encore obtenir un phyllocyanate alcalin en traitant la chlorophyllane à chaud par une solution de potasse ( Chlorophyllansaüre de Hoppe-Seyler).

L’acide phyllocyanique a été depuis longtemps préparé par différents chimistes, notamment I’faundler (36), Morot (37), Berzelius (38), llarting (39), Mulder (40).

Sa composition chimique est représentée par la formule C'»H ,! Az*O a .

Le spectre d’une dissolution alcoolique d’acide phyllocyanique présente ce caractère curieux d’offrir les mêmes bandes

d’absorption que la chlorophyllane. Cette dernière se distingue cependant très nettement de l’acide phyllocyanique par d’autres propriétés, notamment pas la difficulté avec laquelle elle se dissout dans la potasse. On voit par là que l’identité des spectres d’absorption de deux substances ne permet pas de conclure avec certitude à l’identité de leur composition chimique.

Traitée par les agents réducteurs, à une douce température, la solution brune d’acide phyllocyanique acquiert une belle teinte bleue : la substance nouvelle ainsi formée possède un spectre d’absorption à peu près semblable à celui de la chlorophylle pure.

Le spectre de la phylloxanthine ne présente que quatre bandes d’absorption, situées dans la moitié la moins réfrangible du spectre solaire; on n’y observe pas, comme pour l’acide phyllocyanique, le dédoublement de la raie IV. Il est important de remarquer ici que la phylloxanthine diffère essentiellement de la xanthophylle, non seulement par ses caractères spectraux, mais par ses propriétés chimiques. On se rappelle que la xanthophylle est définie spectroscopiquement par trois bandes d’absorption, situées l’une dans le violet, les deux autres dans le bleu.

Lorsqu’on traite une solution de chlorophylle par un excès de potasse, à la température de 210 degrés elle éprouve une curieuse modification : sa teinte, de vert pur qu’elle était, passe au rouge pourpre, en même temps que se dégagent des vapeurs ammoniacales. Tschirch donne le nom d’acide phyllopurpurique à ce principe colorant.