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La théorie Matstdse régna donc en maîtresse Hésauit une .

grande partie du xix° siècle et les cas qui faisaient nettement exception, comme celui des hydracides : HCI, HBr, HI, furent négligés. Pourtant, grâce au développement de la théorie atomique et aux progrès de la Chimie organique qui en furent la conséquence, les idées de Davy s’imposèrent peu à peu.

| d’eau, le groupement oxhydrile OH fut considéré * ‘comme caracté éristique des bases. Comment expliquer alors ta: différence qui existe dans la force des ces divers corps, puisque tous possèdent dans leurs molécules le même H ou Le 1 même OH. |

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: La Force des acides et des Bases.

| | Sañs. nous arrêter à la théorie du phlogistique 4 Stahl ni aux idées de l’époque qui attribuaient à la nature des corps en présence leur affinité réciproque, il faut arriver jusqu’à Berthollet pour trouver la première explication scientifique de ce fait. Berthollet, contrairement à l'opinion de ses contemporains, reconnut qu'il n'existait pour ainsi dire aucune réaction qui se fit complètement dans un sens déterminé, mais qu'il s’établissait un équilibre dépendant de la masse des corps en présence. IL fut en-cela le précurseur de Guldberg et Waage. Si l’un des corps est volatil ou insoluble, sa masse diminuant toujours dans . la solution, la réaction se poursuivra jusqu'à ce qu’il en soit pratiquement éliminé. C’est ainsi que l’acide carbonique, l'acide borique seront déplacés par l'acide sulfurique.

Ces notions, pourtant si fécondes, furent délaissées quelque temps pour les explications thermochimiques de Thomsen et de Berthelot, suivant lesquelles la quantité de chaleur dégagée règle le sens de toute réaction. Mais on s’aperçut qu'un grand nombre de faits sont en contradiction avec elles, notamment l'existence de réactions réversibles. Dès lors /a loi d'action de masses s’imposa. On peut dire que les rapides progrès de la Chimie-Physique lui sont dus en grande partie. Enoncée par deux savants danois, Guldberg et Waage, elle fut vulgarisée par Thomsen lui-même. Cette loi estune application de la théorie cinétique : les réactions qui ont lieu entre deux corps à l’état gazeux ou en solution sont consécutives aux chocs entre molé- | ss cules, et se produisent aussi bien dans le sens de la formation “76 du composé que dans celui de sa destruction. Les vitesses de 4 combinaison et de désintégration sont réglées par la concentration des éléments en présence. Primitivement différentes, elles

ont jusqu'à égalité 3 ce moment, libre e n réaction s'arrête en un temps plus au moin cou | . Nous reviendrons avec plus de détails sur la loi d’action d É masses en l’appliquant au cas qui nous occupe. Pour le moment, contentons-nous de dire qu’elle explique la force des acides et à des bases par la quantité de leurs éléments caractéristiques supposés libres, hydrogène et oxhydrile, présents à un instant donné dans la solution. Deux ans avant l'énoncé de sa fameuse i hypothèse, Arrhénius avait déjà remarqué le rapport qui existe entre la force d’un acide dissous et sa conductibilité électrique. Toutefois l'explication complète n’en fut donnée que par la théorie des ions. : - 4

EN ETREE ST Théorie des ions.

C'est Faraday qui, le premier, en étudiant l’électrolyse, fut | conduit à admettre l'existence d'éléments porteurs d’une charge électrique et qui les appela des 2ons. Après les recherches de Daniell et de Hittorf, ce phénomène reçut de Grotthus un commencement d'explication, lorsqu'il proposa l'hypothèse de : l'orientation des ions en chaine sous l'influence du champ élec-

trique. ù , < Jusqu'ici l'existence des ions avait été considérée comme = liée au passage d'un courant. Clausius, en 18#7, supposa- que certains corps se dissociaient dès qu'ils entraient en solution et. que cette dissociation était due au choc des molécules entre elles. Suivant son raisonnement, elle devait être d'autant plus complète que le nombre de molécules par unité de volume était plus grand, puisque les chocs intermoléculaires augmende tent avec la concentration. Or, l'expérience montre précisément » Le l'inverse. --$

S'appuyant sur la loi de Guldberg et Waage, Arrhénius fit | voir, contrairement à ce que pensait Clausius, que le nombre d'ions devait augmenter avec la dilution jusqu’à une certaine valeur limite correspondant à l’ionisation complète. En effet, si … la molécule du corps en solution peut s’ioniser par collision avec une molécule d’eau, les chances de recombinaison des ions résultants seront, suivant la loi d'action de masses, d'autant

contradicteurs.

électriquement neutre. Les uns, chargés positivement, sont les

cations, les autres, chargés négativement, sont les anions. Considérons, par exemple, la molécule NaCI. En solution, Na perd un Fe qui se reporte sur Cl, il devient donc positif et CI

négatif, formant les ions Na+ et CI. De la même manière :

PEQRe donne naissance aux ions Na+, Nat et SO'-—. ; - Si « représente la fraction de molécules ainsi dissociées, il reste 1 — x molécules entières; « est appelé coefficient d'ionisation et peut se mesurer en déterminant la conductibilité de la solution. Or, cette conductibilité diminue lorsque la dilution augmente. Si l’on a soin, toutefois, de rapporter les mesures à

une même concentration, on obtient la conductibilité équiva-

lente qui croît jusqu’à une certaine valeur dite conductibilité

limite, au fur et à mesure que l'on dilue davantage la solution

primitive. Cette valeur correspond à l’ionisation totale du corps dissous. :

L'hypothèse d’Arrhénius, entre autres conséquences, parvint

à expliquer les anomalies observées par Raoult dans l’abaissement du point de congélation des solutions d’électrolytes, ainsi que les écarts que ces mêmes solutions présentent avec'la loi de Van t'Hoff.

Malgré cela elle fut très vivement critiquée. Les mêmes objections qui avaient été formulées contre la théorie de Davy lui furent opposées. De plus il semblait impossible d'admettre que des corps tels que le sodium puissent subsister dans l’eau, à l’état libre, sans donner lieu à des réactions secondaires. Avec le temps, on apprit peu à peu à distinguer l'ion, possédant une charge électrique qui lui conférait des propriétés spéciales,

de l'élément à l’état moléculaire, électriquement neutre, et la

fécondité de lhypothèse d’Arrhénius eut alors raison de ses

| tout électralyte is dans aide se.

noce ER lhent en radicaux unis à des charges élec- triques dont la somme s’annule, ce qui fait que la solution reste

jours par réaction d’un milieu. Un liquide acide, avec ses pro- 4 2 priétés particulières : saveur, virage du tournesol, etc., est une. solution contenant un corps qui, par dissociation, fournit des J ions hydrogène en plus ou moins grande quantité, au même “titré qu'un liquide alcalin est la solution d’un corps mettant en. liberté des ions oxhydriles. Plus la concentration en ions H+. | sera he plus l'acidité sera ne, Re augmentera. :

FT faible l’est peu. É KE Sinous mélangeons la solution d'un acide fort à celle d’une base forte, les ions H+ et OH- se combineront pour donner de Peau. Ils n'auront aucune tendance à se séparer de nouveau, car, ainsi que nous allons le voir, l’eau est très peu dissociée. | Il restera donc en présence l’anion de l'acide et le cation de la . base constituant le sel. EST À Dans le cas particulier d’acides forts et de bases fortes, c'est- | à-dire de corps que Von peut considérer pratiquement comme complètement ionisés, nous voyons que le: seul changement : dans la solution est la formation d’eau. ; 23 Prenons un exemple : à

H+ +'CI + Na+ + OH = = Na+ + CE + HOH qui se réduit à :

ne H+ = OH- = HÔH

S Mais alors, quel que soit l'acide et quelle que soit la base, ci chaleur de neutralisation doit être la même, s'ils sont complè- %

‘tement à l’état d'ions; c'est ce que vérifie l'expérience. F >. Dans le cas d’un side faible (ionisation faible) ajouté à une à base forte, 1l y a encore formation d’eau aux dépens des ions H+, présents. Le nombre de ces ions diminuant, une fraction de l'ecide restée à l’état moléculaire se dissociera pour rétablir |

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no Ê montre e: la différence qui existe entre l'acidité di une

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libres din cette solution, à la quantité totale de ces ions qui peuvent y apparaître. Dans le premier cas, on a l'acidité actuelle, dans le second cas, l'acidité potentielle. re HPéridant longtemps l'acidité potentielle avait été seule envisagée. C’est elle que nous donnent les mesures ohne tres comme un titrage d'acide acétique par la soude normale. Il est évident que l'acidité actuelle est beaucoup plus intéressante à - connaître, car un grand nombre de phénomènes chimiques (AE - surtout asus en dépendent directement.

En résumé, nous voyons que l'acidité d'un milieu peut se È … définir au moyen de deux facteurs : un facteur de quantité, qui correspond à l'acidité potentielle, et un facteur d'intensité, à l'acidité actuelle. Une solution acide, normale en quantité, est une solution qui renferme un atome-gramme, per litre, d'hy- - drogène substituable, aussi bien à l’état d'ions qu’à l’état molé- : Louise, tandis qu'une solution normale en intensité, renferme - un afome-gramme d'ions hydrogène par litre. Pour les acides - forts ces deux normalités se confondent presque, mais pour les - acides faibles elles sont très différentes. C’est ainsi que la liqueur normale (en quantité) d’acide chlorhydrique possède une con- . centration en ions H+ de 0,8 environ, c’est-à-dire voisine de 1, . tandis que pour l'acide acétique elle n'est que de 0,0044.

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Phénomènes d'hydrolyse.

.Les acides et les bases ne sont pas les seuls corps qui règlent l'acidité et l’alcalinité des milieux. Certains sels agissent de même. Ceux d’entre eux dont l’acide ou la base sont faibles donnent à leur solution une réaction alcaline ou acide.

Considérons le sel d’un Fons faible et d'une base forte R B . dissous dans l’eau : |