FORCE ÉLECTROWOTRICE ET CHALEUR CHIMIQUE

L'énergie chimique est une forme d'énergie potentielle. Une charge de poudre représente de l'énergie de résenre, qu'un choc permettra d'actualiser. Cette énergie potentielle est-elle toujours de l'énergie de qualité supérieure, de l'énergie libre?

Dans la réalité, l'énergie potentielle chimique d'un explosif ou d'un corps susceptible de se combiner à d'autres, comprend deux parts : une part d'énergie libre et une part d'énergie inférieure, équivalente en qualité à l'énergie calorifique : c'est cette dernière que Helmholtz appelle énergie liée ou dépendante

(gebundene Energie). La distinction entre ces deux parts de l'énergie chimique est parfois malaisée : du moins est-elle immédiate pour toute une catégorie de réactions, celles qui peuvent être utilisées dans la pile à la production du courant électrique.

La part d'énergie chimique immédiatement transformable en énergie électrique est, d'après la définition même, de l'énergie libre.

Si une batterie d'accumulateurs chargée peut fournir 10 kilowattheures, c'est que l'énergie chimique libre que possèdent les plaques actives, après la charge, est de 10 kilowattheures.

Pour définir et mesurer Yénergie chimique totale d'une réaction, on peut la recueillir sous forme de chaleur; on s'arrange pour que la réaction chimique ne donne ni travail ni électricité : en ce cas, elle ne donne que de la chaleur, l'énergie chimique se dégrade, et nous examinerons quelles sont les lois de cette dégradation. Douze grammes de charbon, en brûlant dans l'oxygène pour donner de l'acide carbonique, dégagent 95.000 calories. On peut dire que r énergie chimique de cette réaction est de 95.000 calories, ou encore de 400.000 joules.

Les tables de calorimétrie chimique donnent en général les quantités de chaleur dégagées dans les réactions, rapportées à des poids équivalents de matières. Un gramme d'hydrogène peut se substituer à 108 grammes d'argent, à 31* r ,8 de cuivre ou à 32e p ,7 de zinc. Ce sont les poids que déposerait dans un bain d'électrolyse une même quantité d'électricité : 96.500 coulombs. C'est à ces poids équivalents des divers métaux que Ton rapporte les énergies. On dira, par exemple que 32 gr., 7 de zinc, attaqués par l'acide sulfurique pour donner du sulfate de zinc, dégagent 53.500 calories ; que 31 gr., 8 de cuivre, en donnant de même du sulfate de cuivre, dégagent 28.200 calories. Si le zinc déplace le cuivre de son sulfate, ce qui est

l'énergie chimique libre 57

en définitive la réaction de la pile Daniell, il se dégagera, par équivalent de ces métaux, la différence, soit 25.300 calories.

Si on rapportait ces énergies à 1 coulomb, on arriverait à des nombres de calories 96.500 fois plus petits; et si on voulait évaluer l'énergie en unités d'énergie électrique, c'est-à-dire en joules, on aurait des nombres 4,18 fois plus grands. Au total, pour passer du nombre qui donne, dans les tables, Vénergie chimique d'une réaction en petites calories par équivalent, au nombre qui donne en joules la même énergie chimique rapportée à la quantité de matière qui correspond à un coulomb, il faut diviser le

nombre de petites calories par —rW- ou par 23.100.

Pour exprimer en joules par coulomb l'énergie mise en jeu dans la réaction chimique dont une pile est le siège, il suffit de diviser par 23.100 le nombre de calories par équivalent. On arrive ainsi à 1,09 joule par coulomb pour la pile Daniell, c'est-à-dire — d'après la définition donnée au chap. Il, § 3, p. 47, — à 1 volt, 09, pour la force électromotrice de la pile Daniell.

Si la force électromotrice a bien réellement cette valeur, c'estque, — ainsi que c'est le cas pour l'élément Daniell ordinaire formé d'une solution de sulfate de zinc où plonge une plaque de zinc, et qu'un vase poreux sépare d'une solution de sulfate de cuivre où plonge une plaque de cuivre, — toute l'énergie chimique, habituellement dégradée en chaleur, peut être « captée » et transformée en énergie électrique. C'est que l'énergie chimique est intégralement libre.

Mais s'il arrive que la force électromotrice de la pile réalisée n'atteigne pas la valeur calculée, c'est qu'une part de l'énergie chimique est incapable de transformation directe. C'est ce qui se produit pour la pile à sulfates de cuivre et de fer, obtenue par simple substitution du fer au zinc dans le Daniell. L'énergie

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chimique est de 19.100 calories, et la force électromotrice n'est que de volt, 63. ce qui, multiplié par 23.100, donnerait seulement 14.600 calories. En d'autres termes, sur 19.100 calories d'énergie, il n'y en a que 14.600 qui soient de l'énergie libre. Le reste, 4.500 calories, est de l'énergie liée.

Le cas inverse se produit : si, dans la pile Daniell, on remplace la solution de sulfate de zinc par une de potasse, on forme une pile dont la chaleur chimique est de 30.200 calories, et la force électromotrice supérieure à ce qu'elle devrait : elle est de 1\4, ce qui, multiplié par 23.100, donnerait 32.300 calories ; nous avons ici 32.300 calories d'énergie libre avec30.200 calories d'énergie : l'énergie libre, l'énergie utile, surpasse l'énergie. L'énergie liée est négative. Pour, employer le langage du physicien français Raoult qui, le premier, appela l'attention sur cette catégorie de piles, la chaleur voltaïque surpasse alors la chaleur chimique.

Ces dénominations de chaleur chimique et de chaleur voltaïque sont expressives. Qu'on place un élément de pile ou un accumulateur dans un calorimètre et qu'à circuit ouvert, ait lieu la réaction chimique : elle dégage des calories, qu'on peut mesurer > c'est la chaleur chimique. Qu'on réunisse, dans une seconde expérience, les pôles de l'élément par un fil conducteur long et fin, où circulera le courant produit : si le circuit entier reste dans le même vase calorimétrique, on obtiendra le même nombre de calories pour le même poids de matières réagissantes. Mais qu'on transporte ce fil conducteur, long et fin, dans un second vase calorimétrique : dans celui-ci sera localisée la chaleur résultant de la transformation de l'énergie électrique. Si le fil est assez résistant pour représenter pratiquement toute la résistance électrique du circuit, il sera le siège d'un dégagement de chaleur équivalent à toute l'énergie électrique qu'on peut tirer de la réaction chimique accomplie

r/ÉNERGIE CHIMIQUE LIBRE 59

dans la pile : c'est, par définition, la chaleur voltaïque. C'est cette chaleur voltaïque, évaluée en petites calories, et rapportée à un débit total d'électricité de 96.500 coulombs, qui, divisée par 23.100, donne toujours la force électromotrice de la pile en volts. < Elle peut être égale à la chaleur chimique : c'est le cas de la pile Daniell, et à peu près de l'accumulateur ordinaire au plomb ; alors, la pile étant dans un calorimètre et le fil résistant dans un autre, toute la chaleur se dégage dans celui des calorimètres où est le fil, et rien dans celui qui contient la pile : l'énergie chimique tout entière est extériorisée, et ne se dégage sous forme de chaleur que là où le fil fin la localise. La chaleur voltaïque peut être inférieure à la chaleur chimique : c'est le cas de la pile Daniell au fer ; alors toute l'énergie chimique ne saurait être extériorisée, une partie apparaît toujours comme chaleur dans la pile même. La chaleur voltaïque enfin, peut dépasser la chaleur chimique. En ce cas, il se dégage plus de chaleur dans le fil fin, séparé, que dans ce fil et l'élément de pile réunis; c'est-à-dire que, dans l'élément de pile -seul, apparaît du froid : la pile se refroidit en envoyant de l'énergie ailleurs. Toutes ces expériences calorimétriques ont été faites. Le dégagement de chaleur ou de froid dans la pile seule, quand toute la chaleur voltaïque est recueillie ailleurs, est généralement faible; mais il n'est pas nécessairement nul.

Il s'en faut donc que l'énergie chimique soit quelque chose d'aussi simple, et d'aussi aisé à cataloguer dans les formes d'énergie, que l'énergie mécanique ou élastique. Et, cependant, nous voyons qu'en général la grosse part de l'énergie chimique dégagée dans une réaction est de l'énergie équivalente en qualité à l'énergie électrique. L'énergie chimique des combinaisons spontanées et actives est, en gros, de l'énergie libre. Nous verrons sous quelles formes imparfaite-

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ment correctes a été parfois énoncée cette idée-là. Une remarque incidente est que nous saisissons ici un exemple où ïénergie libre d'un système matériel peut dépasser son énergie, et ou ce paradoxe devient possible : que le système fournisse plus d'énergie utile qu'il n'a d'énergie. Plus complètement encore, l'air comprimé satisfait à cette condition paradoxale.