Loc. cit. , t. II, p

; 2. - LA DISTINCTION ENTRE L'ÉNERGIE PROPREMENT CHIMIQUE ET L'ÉNERGIE DE CHANGEMENT D'ÉTAT.

Il y a pourtant des réactions endothermiques spontanées, c'est-à-dire se faisant d'elles-mêmes dans le sens de la production du froid : tels les mélanges réfrigérants. La glace pilée et le sel marin, mélangés, peuvent abaisser la température jusqu'à 23 degrés au-dessous de zéro, C'est dans la discussion de ce type de réactions que Berthelot a introduit la distinction entre les énergies chimiques, nécessairement transformées en chaleur dans les phénomènes spontanés, et les énergies de changements d'état physiques, qui peuvent donner lieu à un échange dans l'un ou iautre des deux sens possibles. Il suffira que le phénomène purement chimique soit exothermique, l'ensemble des phénomènes pouvant se traduire par une absorption de chaleur.

Cette distinction entre deux espèces d'énergies, dont il faut faire deux comptes séparés : énergie de la réaction proprement chimique, d'une part ; énergies de changements d'état physiques, fusion, dissolution, vaporisation, d'autre part, est une des choses qui ont le plus violemment scandalisé : depuis Sainte-Claire Deville et la découverte de la dissociation, on n'admet plus, en effet, qu'il y ait une barrière infranchissable entre la physique et la chimie.

Nous pensons au contraire que cette distinction est tout à fait justifiée. Elle est fondée sur le fait que l'énergie chimique libre est de l'énergie de qualité supérieure qui, comme l'énergie mécanique ou électrique, a tendance à se dégrader, tandis que les chaleurs latentes de changements d'état sont des formes inférieures d'énergie comme la chaleur thermométrique.

LA DÉGRADATION DE i/ÉNERGIE CHIMIQUE 169

Et voici sous quelle forme nous énonçons la loi de dégradation de V énergie chimique :

Comme tous les phénomènes naturels, les phénomènes chimiques s'accomplissent dans le sens qui entraîne transformation d'énergie de qualité supérieure en énergie calorifique. L'énergie chimique que représentent des corps susceptibles de se combiner, ou des corps explosifs, est, en grande partie, de l'énergie de qualité supérieure, ou, suivant l'expression créée par Helmholtz, de l'énergie libre] sa transformation en chaleur est un phénomène destructeur de puissance motrice, par conséquent spontané.

Une réaction chimique restauratrice d'énergie libre est, par contre, une transformation artificielle, qui ne peut être produite que moyennant la dépense d'une autre énergie de qualité supérieure ou, plus généralement, moyennant une dégradation d'énergie au moins équivalente.

Par là se trouvent justifiées, d'une part, l'introduction de « l'énergie étrangère »,, et,* d'autre part, la distinction entre deux fractions de l'énergie de la réaction : l'énergie de qualité supérieure qui doit se dégrader et se transformer en chaleur; et l'énergie de qualité inférieure, qu'il faut défalquer au préalable de l'énergie totale pour connaître -celle qui, seule, influe sur le sens de la réaction.

La distinction de ces deux fractions de l'énergie reste délicate en fait. Elle est désormais justifiée en droit. Helmholtz l'a bien introduite dans sa Thermodynamique des phénomènes chimiques, et a fondé sur elle sa théorie thermodynamique de la pile voltaïque. Mais il semble qu'on ait surtout voulu voir en quoi cette considération de « l'énergie libre » des réactions chimiques s'opposait aux idées thermochimiques de Berthelot, au lieu de chercher si l'introduction de cette différence entre « énergie libre » et « énergie liée » n'allait pas justifier au contraire des distinc-

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lions, en apparence subtiles, que Berthelot avait faites, guidé par un sens profond de la chimie, sans pouvoir en donner toujours de justification théorique satisfaisante. Enoncée dans le langage moderne, Tidée essentielle de Berthelot est que Vénergie chimique proprement dite est toujours de rétiergie libre. Même en faisant le départ de toutes les énergies de changement d'état, il ne semble pas qu'on puisse regarder un tel énoncé comme présentant une parfaite rigueur. Seulement la question est de savoir si, même simplement approchée, une loi qui répond à une idée concrète, et susceptible d'orienter les recherches, n'est pas pratiquement préférable à une loi énoncée en langage entièrement correct, sous une forme peu accessible à l'esprit.

ï 3. - LES RÉACTIONS QUI COMPORTENT DÉGAGEMENT DE GAZ A PARTIR DE SOLIDES.

Un des élèves 8e Berthelot qui ont le mieux compris son œuvre, M. Matignon, a, dans une série de leçons au Collège de France, fait une étude détaillée de deux types très généraux de réactions chimiques dans lesquelles la distinction de l'énergie libre, « purement chimique », et de l'énergie de qualité inférieure, est exceptionnellement nette.

Supposons qu'un groupe de solides, en réagissant, donne d'autres solides, et un liquide. Dans quel sens la réaction aura-t-elle lieu? La mise en liberté du liquide aura lieu si cette réaction dégage de la chaleur, ou encore si elle absorbe de la chaleur, mais moins que la chaleur de fusion du liquide. 11 faut, comme disait Berthelot, supposer ramenés tous les corps à Vètat solide : si la réaction est, dans ces conditions, exothermique, elle se fait; qu'après coup, on superpose à la réaction un changement d'état physique qui absorbe de la chaleur, ce phénomène étant possible

LA DÉGRADATION DE l/ÉNERGIE CHIMIQUE 171

dans les deux sens, peu importe : ce qui intéresse le chimiste, c'est uniquement la chaleur de réaction, déduction faite de cette chaleur latente.

Les mêmes principes règlent les réactions où, d'un ensemble de solides, sortent d'autres solides et un gaz.

S'il se dégage du gaz carbonique à partir du calcaire, — ou de l'oxygène à partir du chlorate ou du perchlorate de potasse, — on peut concevoir que la réaction se fait en deux temps : séparation chimique du corps gazeux, supposé à l'état solide, d'avec le reste du composé, et ensuite changement d'état de ce corps, qui Tamène de l'état solide à l'état gazeux. Il faudra, pour produire le phénomène, deux quantités de chaleur distinctes : une chaleur de décomposition, et une chaleur de sublimation.

Or, cette chaleur de sublimation, — c'est-à-dire chaleur nécessaire pour le passage direct de l'état solide à l'état gazeux, — peut se calculer pour un corps dont les propriétés sont connues : pratiquement, elle est la somme de la chaleur de fusion et de la chaleur de vaporisation. Elle est, par exemple, pour l'oxygène, de 3 calories par poids moléculaire de 32 grammes, pour l'azote, de 2 cal. 36 pour un poids moléculaire de 28 grammes. .Retranchée de la chaleur totale mise en jeu dans la réaction chimique, elle donne par différence la valeur de la chaleur propre à la décomposition chimique ; et c'est le signe de cette chaleur qui, seul, déterminera le sens de la réaction.

Pour que la réaction se fasse dans le sens du dégagement gazeux, il n'est pas nécessaire qu'elle dégage, au total, de la chaleur: il suffit que, si elle en absorbe, elle en absorbe une dose inférieure à la chaleur de sublimation du gaz.

Pour que le gaz, inversement, puisse se fixer sur le solide, il ne suffît pas que cette fixation dégage de la chaleur : il faut qu'elle dégage plus de chaleur que la simple solidification du gaz.

172 LA DÉGRADATION DE i/ÉNERGIE

Mais ici s'introduit une complication qui jette un jour singulier sur les réactions de dissociation* A la température de la réaction par laquelle se fixe un gaz, — soit de l'acide carbonique, — l'acide carbonique solide, s'il existait, aurait une tension de vapeur définie, — soit 20 atmosphères par exemple. C'est la fixation de ce gaz pris à l'état de vapeur saturée à 20 atmosphères, qui dégagera la chaleur latente de sublimation.

Mais si l'on prenait du gaz carbonique à une pression moindre que 20 atmosphères, il faudrait, au préalable, le comprimer à 20 atmosphères; il faudrait, pour cela, lui fournir du travail mécanique; et si l'on était parti de trop bas, c'est-à-dire d'une pression trop faible, ce travail, qu'il faut bien prendre quelque part, arriverait à absorber et au delà l'énergie libre de la réaction chimique proprement dite. Et comme le travail à dépenser pour comprimer, à température constante, un gaz depuis une pression infiniment faible jusqu'à une pression finie, est toujours infini, on peut être sûr que, si on part du vide, le travail sera supérieur à l'énergie libre de la réaction, quelque grande soit-elle : en d'autres termes, la réaction de fixation du gaz sur le solide sera impossible. Par conséquent, si l'on fait le vide au-dessus du composé, en enlevant le gaz aussitôt produit, on arrivera toujours à défaire la réaction qu'on avait faite, et à décomposer une combinaison solide pourtant exothermique. Dans cette dissociation endothermique, il y a toujours dégradation d'énergie, comme dans la vaporisation d'un liquide dans le vide. La réaction, à chaque température, sera réversible pour une pression de gaz telle, que le travail de détente entre la tension de vapeur du solide à cette température et cette pression, soit exactement équivalent à l'énergie libre de la réaction chimique.

L'expérience seule peut vérifier qu'en prenant a

LA DÉGRADATION DE l/ÉNERGIE CHIMIQUE 173

priori comme énergie libre l'énergie mise en jeu dans la réaction proprement chimique, on ne commet pas une erreur notable. Elle justifie, en effet, pratiquement cette conception.

Par là se conçoit l'action de la chaleur sur les décompositions. La pression d'équilibre, là où la combinaison est possible, s'élève avec la température ; avec la température, s'accroît donc l'écart entre cette pression d'équilibre et la pression ordinaire, et par là augmentent les chances d'offrir, par la détente du gaz, à l'énergie libre de la réaction de combinaison l'occasion de se dégrader.

Mais ce serait méconnaître absolument la différenciation des qualités de l'énergie que de dire que la chaleur, à la température des corps réagissants, intervient « comme énergie étrangère », au même titre que l'électricité dans la charge de l'accumulateur, ou la lumière rayonnée par une source à température élevée dans la fixation du charbon par la chlorophylle. Croire, ou paraître croire, que de la chaleur purement et simplement prise à un milieu à température constante, — quelle que puisse être d'ailleurs cette température — pourrait servir à restaurer de l'énergie chimique libre, ce serait enlever toute portée à la loi de la dégradation de l'énergie chimique, et ce serait même révoquer en doute le principe de la dégradation lui-même.

Une multitude d'autres exemples justifient de même cette classification : les énergies de changements d'état physique proprement dits doivent toujours être comptées comme énergies liées ou inférieures, et dans bien des cas, on s'approche assez de la réalité en classant comme énergie supérieure tout ce qui reste après qu'on a retranché de l'énergie totale cette somme des énergies de changements d'état.

§ 4. — LES RÉACTIONS D'ÉQUILIBRE ÉCHAPPENT- ELLES AUX RÈGLES DE LA THERMOCHIMIE 7

Les phénomènes de dissociation ou d'équilibre chi T mique n'empêchent-ils pas, pourtant, que l'on puisse ériger en règle absolue la précédente remarque? Du moment que l'on prend sur le fait des réactions chimiques limitées, à température déûnie, par une réaction inverse, c'est que, semble-t-il, deux réactions exactement contraires sont susceptibles de se faire en même temps, et sont à rapprocher d'un changement d'état tel que la fusion. De ces deux réactions chimiques inverses, si l'une dégage de la chaleur, l'autre en absorbe. Et leur chaleur de réaction est assimilable à une chaleur latente.

Berthelot avait nettement conscience de cette difficulté, puisqu'il prenait soin d'exclure expressément les phénomènes de dissociation et d'équilibre des réactions auxquelles est applicable le principe du « travail maximum ». Mais cette restriction paraîtra choquante à quiconque regarde, avec raison, les réactions d'équilibre comme les plus intéressantes des réactions chimiques.

Notre sentiment actuel est que Berthelot a exagéré ici les restrictions nécessaires; que, devant les critiques adressées à sa thermochimie, et que sa méconnaissance de l'idée générale de dégradation de l'énergie rendait pour lui embarrassantes, il a ici trop reculé.

// n'est pas vrai que V énergie chimique mise en jeu dans une réaction d'équilibre soit nécessairement de F énergie de qualité inférieure comme celle d'un changement d'état physique. Dans la fusion, la chaleur latente est bien de l'énergie de qualité inférieure. Dans la vaporisation, il y a déjà une petite fraction de l'énergie de changement d'état qui est de qualité

LA DÉGRADATION DE i/ÉNERGIE CHIMIQUE 175

supérieure, puisqu'elle fait équilibre au travail de dilatation du liquide vaporisé. Dans la dissociation, l'énergie proprement chimique de décomposition peut être intégralement de l'énergie de qualité supérieure, équilibrant le travail de détente du gaz dégagé.

On a vu précisément que dans la pile, l'énergie chimique se divise en deux parts : — énergie liée, de qualité inférieure, petite fraction de l'énergie totale, apparaissant ou disparaissant en produisant du chaud ou du froid, suivant le sens de marche du courant électrique; — énergie libre, qui est la grosse part de l'énergie chimique et qui est de même qualité que l'énergie électrique. Il y a équilibre, il y a pile réversible, quand on arrive à transformer en même temps l'énergie liée en chaleur, positive ou négative, et l'énergie libre en énergie électrique. En l'absence de courant électrique, l'énergie chimique libre subirait la dégradation à l'état d'énergie calorifique. Et c'est même la dégradation de cette énergie libre qui déterminerait le sens de la réaction.

Dans cet exemple qui a frappé le génie d'Helmholtz, nous arrivons précisément à faire abstraction du phénomène, qui est en général le phénomène le plus gros et celui qui crève les yeux : le dégagement de chaleur résultant de la dégradation de l'énergie libre de la réaction chimique. Il ne nous reste que le phénomène complémentaire, résiduel, du passage à l'état de chaleur, positive ou négative, de l'énergie de qualité inférieure. On a là, pratiquement réalisée, la séparation des deux qualités d'énergie, que l'intuition de Berthelot essayait souvent avec succès de séparer a priori, non sans y réussir presque toujours, mais sans arriver à convaincre les physiciens de la légitimité de cette séparation.

176 LA DÉGRADATION DE i/ÉNERGIE

P.our nous résumer, l'énergie chimique se dégrade. Dans les réactions violentes et spontanées, la plus grande partie de l'énergie chimique constitue toujours de l'énergie supérieure : elle apparaît, après la réaction, sous forme de chaleur.

Pour calculer d'avance la part de cette énergie chimique qui est de l'énergie supérieure, il faut toujours défalquer au préalable la part de l'énergie de réaction qui est de l'énergie d'espèce inférieure. Dans bien des cas, il suffira de compter comme énergie inférieure celle qui est relative aux changements d'état physique qui accompagnent la réaction. En ce cas, le phénomène aura lieu dans un sens tel que la réaction purement chimique dégage de la chaleur.

L'énergie chimique libre peut être intégralement transformée en énergie mécanique, ou en énergie électrique : c'est cette dernière transformation que réalise la pile. En dehors de ces cas, où l'énergie chimique libre se dépense d'une façon réversible, elle se dégrade et passe à l'état de chaleur.

On ne pourra, par la suite, restaurer cette énergie chimique libre que moyennant une dépense égaie d'énergie de qualité supérieure ou, plus généralement, moyennant une dégradation d'énergie corrélative.

Toute difficulté entre la thermochimie et la physicochimie est désormais écartée. En chimie, nous retrouvons les trois types de phénomènes naturels que nous avons décrits quand nous avons rencontré le plus simple des phénomènes irréversibles : le frottement.

Nous trouvons, en premier lieu, les phénomènes réversibles, qui ne comportent ni dégradation, ni res-

tâuration d'énergie utile. C'est le cas-limite où l'inégalité qui exprime le principe de Carnot devient une égalité. C'est par excellence l'objet de la physicochimie. La considération trop exclusive de ces. caslimites d'égalité, qui présentent, à la vérité, un intérêt exceptionnel, a parfois empêché de voir clairement que l'inégalité est le cas général. A force de discuter des réactions d'équilibre, on a parfois méconnu le grand fait aperçu par Thomson et mis en lumière par Berthelot, que les réactions chimiques se passent de préférence dans un sens. On a surtout négligé de remarquer que, — contrairement à ce que laissaient entendre plusieurs physicochimistes et à ce qu'a paru concéder Berthelot lui-même, — la réversibilité d'un phénomène n'implique pas le classement des énergies qui y entrent en jeu, dans la même catégorie que les chaleurs latentes de changements d'état. La réversibilité résulte, non de l'équivalence de qualité entre une « chaleur de transformation » et l'énergie calorifique, mais d'un échange entre des énergies respectivement de même qualité. La réaction chimique réversible est une superposition de deux transformations d'énergie : une transformation analogue à l'échange entre énergies électrique et mécanique, et une autre comparable à l'échange entre une chaleur latente et une chaleur thermométrique. Au voisinage de l'équilibre, c'est la seconde qui donne son signe au dégagement de chaleur résultant : et la réaction peut ainsi se traduire par une production, en apparence indifférente, de chaleur ou de froid, sans qu'il faille cesser de ranger l'énergie proprement chimique qui y est en jeu dans la catégorie des formes supérieures de l'énergie.

Loin de s'opposer à la règle de Berthelot, le cas des réactions de dissociation et des réactions d'équilibre, semblables à celles qui se passent dans l'accumulateur électrique, est, en général, le cas typique d' « in-

tervention d'une énergie étrangère de qualité supérieure ». Quand cette énergie étrangère est celle d un gaz comprimé, les phénomènes se compliquent un peu : ils se trouvent complètement éclairés par l'analyse des variations séparées de « l'énergie » et de « l'énergie utilisable » des gaz comprimés et détendus.

En second lieu, nous trouvons en chimie la classe très générale des réactions comportant une dégradation d'énergie. Quand on n'attelle pas une machineoutil à la dynamo fonctionnant comme moteur électrique, l'énergie électrique se dissipe tout entière à l'état de chaleur dans les résistances. 11 en est de même pour l'énergie chimique libre quand on ne la capte pas à l'état d'énergie électrique ou mécanique. Elle se dégrade alors et tend à donner, non le travail maximum, mais la chaleur maximum. Cet emploi du mot « travail » là où il faudrait « chaleur » est particulièrement fâcheux en une circonstance où il s'agit de différencier des qualités diverses d'énergie et d'affirmer la tendance d'une qualité donnée d'énergie à tomber à une qualité inférieure. Mais la tendance est incontestable. Et la règle qui l'affirme sous une forme correcte, cesse d'être une tautologie, — tout comme la loi de Kirchhoff sur l'émission, — dès qu'elle apparaît comme un cas particulier d'un principe général : l'extension de ce principe à des cas où il n'a pas été expressément vérifié n'est que l'application pure et simple des méthodes du raisonnement inductif.

En troisième lieu, enfin, nous avons en chimie, comme en mécanique, des phénomènes dans lesquels la dégradation de l'énergie est ralentie ou arrêtée par un frottement.

L'étude systématique de ces phénomènes de « faux équilibre » a été faite d'une façon particulièrement heureuse par M. Dtihem. Ils correspondent, dans le

langage de la thermochimie , aux réactions qui exigent, pour s'accomplir, un « travail préliminaire ».

Les phénomènes chimiques ne font donc pas exception aux règles qui régissent le sens de tous les phénomènes naturels. Ils s'effectuent spontanément dans le sens qui comporte une dégradation d'énergie. Dans les phénomènes chimiques, comme dans tous les autres, quelque chose se perd. L'énergie utile se détruit; et on ne la recouvre qu'en y mettant le prix.

L'application à la chimie du principe de la dégradation de l'énergie comporte seulement des distinctions et des restrictions qui en feront toujours l'un des chapitres les plus difficiles de la science de l'énergie. Si le mérite n'en est que plus grand, pour un chimiste, d'avoir eu l'intuition d'un cas particulier de la loi sans avoir eu l'idée nette de la loi générale, on accordera du moins qu'il était tout à fait absurde d'introduire dans l'enseignement élémentaire l'étude exclusive d'une des applications les plus délicates d'un principe que l'on passait systématiquement sous silence. Et il ne faut pas regretter que des attaques, parfois excessives, aient amené à refondre entièrement un exposé tout à fait défectueux. Il y avait une véritable monstruosité pédagogique à vouloir démontrer, à tout prix, en dépit des exceptions apparentes, que, dans les réactions chimiques, « quelque chose se perd » ; — et à superposer l'affirmation tenace de cette propriété singulière, à la philosophie scientifique qui, naguère encore, dominait l'enseignement sans contrepoids, et qu'imprégnait tout entière l'idée fausse que « rien ne se perd ».