Loco eitato, p
Ces chiffres indiquent que les altérations peuvent se produire, à température modérée, sans qu'il y ait dislocation manifeste de la molécule organique, et viennent compléter les travaux antérieurs do différents auteurs, qui, comme Marchand (Journal far Prakt^ Chem, t. XV, p. 7), Reichenbach {Journal far Chem, u, Phys, v. Schmeiger, t. LXI, p. 593) et Berthelot (Ann, de Ch. et de Ph., t. 33, p. 295) ont montré que l'alcool éthylique se décompose en passant à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge.
J\I. Trillat, en étudiant l'oxydation de l'air alcoolisé sous Tinfluence de parois métalliques (Congrès de l'alcool, Paris, décembre 1902), et en faisant passer des vapeurs d'alcool dans un tube renfermant une spirale de platine chauffée (C. /?., 19 janvier 1903 et B. Soc. Chim., 1903 p. 934, et Oxydation des alcools, Naad Paris, 1901), est arrivé aux conclusions suivantes :
A) !•* Alcool pur :
6/700* Production d'acide acétique. Pas d'aldéhydes.
400° 9 à 10 0/0 — — Pas d'aldéhydes.
3/400'» 5 à 6 0/0 — — Gde proport, d'aldéhydes.
2o Alcool dénaturé :
6/700° 1 à 5 0/0 — — Trioxyméthylène.
4/500« 12 à 15 0/0 — — 3 à 4 0/0 d'aldéhydes.
350/400° Pas d'acide 12 à 14 0/0 d'aldéhydes.
B) 1° Alcool éthylique :
200» Production d'aldéhydes ; rouge sombre — d'acide acétique ;
rouge blanc — GO* et CO.
2° Alcool méthylique :
200^ Pas de produits acides. Méthylal ;
rouge sombre CH* et méthylal ;
rouge cerise Méthylal et acide. Moins de CH*0 ;
rouge blanc CFPO diminue. CO*.
Si l'on rapproche ces résultats de ceux obtenus par MM. Sabatier et Senderens (B, Sté. Ch., t. 29 p. 150 et 711) qui ont constaté que Talcool, dès 150 à 200° (suivant que Tessai est pratiqué en présence de cuivre ou de nickel), se décompose en donnant naissance à des aldéhydes, on comprend qu'il puisse se produire dans les cylindres des moteurs des produits acides provoquant à la longue leur détérioration. Ces attaques sont cependant peut être moins imputables à l'alcool éthylique pur, ou à son dénaturant, qu'à la façon d'utiliser ces corps, ou môme aux qualités des alcools dénaturés que Ton trouve dans le commerce. ♦
C'est ainsi que Sorel a démontré, à la suite du concours nternational de moteurs fixes à alcool, qui a eu lieu à Paris en mai 1902, que la carburation joue un rôle capital et que si le carburateur n'a pas complètement et instantanément volatilisé le combustible d'une façon homogène, on a des combustions incomplètes qui peuvent se traduire par la production de fumées et de produits acides.
En outre, et nous le démontrerons plus loin en traitant des lampes et réchauds, les impuretés de l'alcool, aldéhydes et éthers, ainsi que les acétates de raéthyle renfermés dans les méthylènes, sont très facilement oxydables ou décomposableset donnent, dès 200 à 250", des doses importantes d'acide acétique.
Cette question de la qualité de l'alcool ne joue pas un simple rôle au point de vue de la détérioration des moteurs, mais influe aussi considérablement sur leur rendement.
M. Périsse (Rapport présenté au Congrès de Chimie appliquée, Rome, avril 1906) a procédé sur un moteur Gillet- Forest, répondant aux dimensions suivantes :
Alésage 140 m/m.
Course 160 m/m..
Rapport de.ralésage à la course. 1,27.
avec, comme dynamomètre, une dynamo Postel-Vinay, à une série d'essais dans lesquels il a comparé :
1» L'alcool bon goût titrant 90/91, de densité égale à 0,830.
2» L'alcool mauvais goûl, composé de tètes et de queues de rectifications, titrant 91/93, de densité égale à 0,829 ;
3* Les flegmes de distillerie agricole, à haut degré, titrant 92 degrés et de densité égale à 0,827;
4« Un mélange de 10 0/0 de méthylène, de 1/2 0/0 de benzine Régie et de 90 0/0 de chacun des trois alcools précédents ;
5* Le méthylène Régie.
Tous les rendements ont été comparés à ceux obtenus aTec l'essence, non pas comme chiffre absolu, mais simplement comme perte de puissance.
Les résultats trouvés ont été les suivants :
/» Influence de U qnalUé de Valcool,
Titre alcoométriquc
Bon goût 91»
Mauvais goût . , . • 91 «gi Flegmes 92«>
Puissance
chevaux
Perte
de
puissance
8,9 Vo 2,5 »
^° Influence du méthylène.
Bon goût • . 10*>/. de méthylène
Mauvais goût. — —
Flegmes . . — —
Consommation cheval-heure
0,53 litre •.52 » 0,52 »
0,9S litre 0,54 »
Le méthylène Régie espérimenté à part a donné des résultats sensiblement égaux à ceux de TalGoolbon goût et ce fait démontre bien que c'est k tort que la formule de dénaturation a été longtemps incriminée.
Nous avons vu du reste, précédemment, que dans le circuit des Ardennes, le moteur Gobrou qui a donné des résultats si satisfaisants était alimenté avec du . .. méthylène carburé, La vente de Talcool dénaturé étant interdite en Belgique, M. Lepi^tre avait trouvé cette façon élégante de tooroer la difficulté qui a donné la victoire au méthylène!
Benzine Régie. — D*ajMibB M. Périsse, ce produit préseateraît de aécmuc i n owat én ients.
On peut déduire des travaux qui viennent d'être analysés que, pour la force motrice :
1« Les alcools éthyliques doivent avoir été soigneusement rectifiés;
2« Les flegmes à haut degi^é sont préférables aux alcools mauvais goût de têtes ou de queues qui renferment des aldéhydes on des éthers ;
3» Le méthylène, même à La dose de 10 oyo, ne nuit pas à l'emploi de l'alcool dans les moteurs ;
4* La benzine Régie, étant donnés ses points de distillation élevés, présente des inconvénients sérieux.
LAlffPES ET RÉCHAUDS
Les détériorations de ces appareils peuvent être rappoitées à deux types principaux :
1® Encrassement des becs, concurremment à Tencrassement et au durcissement des mèches ;
2» Attaque des becs et destruction des toiles métalliques qui s' y trouvent.
Les températures auxquelles Talcool dénaturé est porté dans les lampes et réchauds sont généralement inférieures à celles dont il a été question dans les essais pratiqués pour Pétude des oxydations dans les moteurs, et les travaux qui ont été résumés plus haut ne sauraient trouver ici une exacte application.
M. TriUat a si^alé (C. R.^ janvier 1903 et Sté cAimiqme, 1903, p. 943) que Talcool donnait des produits d'oxydation très facilement, même à froid, dans une foule de cas, et nousmême, en collaboration avec M. J. Dourlen (C B.^ 31 décembre 1904), avons montré que les alcools étfayiique et
LA DJÊNATURATION DE l'alCOOL
méthylique étaient susceptibles, par simple distillation en présence de surfaces métalliques, de s'oxyder jusqu'à l'apparition de l'acide acétique.
Toutefois les doses d*acide ainsi obtenues étaient trop peu élevées pour expliquer les corrosions signalées.
Nous avons donc repris la question avec M. H. CarroU (Congrès de Rome, avril 1906), en étudiant non seulement l'alcool méthylique et l'alcool éthylique purs, mais aussi leurs principales impuretés telles que l'aldéhyde, les acétates d'éthyle et de méthyle, Tacétone et enfin la benzine Régie qui est obligatoirement ajoutée à l'alcool à la dose de 1/2 0/0.
Les lampes et réchauds comportent tous une chaudière ou un tube de gazéification où l'alcool est transformé en vapeurs, soit sous faction d'une veilleuse permanente, soit sous celle d'une flamme dérivée ou d'une tige métallique récupérant la chaleur, ce qui crée une distillation en présence de surfaces métalliques.
Nos essais ont été pratiqués dans un appareil réalisant les conditions de la marche d'une lampe dont on aurait recueilli les gaz avant leur combustion.
Détails delapiêceA
La pièce A est un bec de lampe, en cuivre jaune, relié, d'un côté à un tube de verre adducteur du produit mis en expérience, de l'autre à une trompe à eau, par une série de récipients de réfrigération et de barbotage permettant de retenir tout l'acide produit pendant la durée de Tessai.
Le bec A est logé dans un tube de. verre, ouvert à lune de ses extrémités, par où se fait l'entrée d'air aspiré par la trompe et le tout est chauffé au bain d*air.
Le débit du flacon renfermant Falcool est réglé à l'aide d'un robinet à pointeau, de façon qu'il corresponde, aussi exactement que possible, à la consommation normale de la lampe dont le bec a été démonté.
Après l'expérience, les liquides condensés, ainsi que Teau des barboteurs, sont réunis et l'acidité titrée à l'aide d'une solution de soude à 1 gramme de Na OH par litre et calculée en acide acétique O H* 0*.
Les résultats obtenus sont consignés ci-dessous :
Corps mis en expérience
Constantes du corps expérimenté
Acidité par litre, déduction faite de l'acidité primitive
Degré . . 96
Alcool éthylique. .ISéMes! T;âce4« S- «13 (Ethers . . 0,070 )
I Degré . . 98
.Acidité
1 Ethers
S jAlcool méthylique.
Aldéhyde . . . .
Acétone
Acétate d'éthyle. .
Acétate de mélhyle.
Benzine. Points de \ distillât»" 150/190».
! Acétate d'éthylo. .
Acétate de méthyle.
0,070 [0 gr. 194
5 gr. 135 gp. 114 gr. 161
gr. 151
1 gr. 307
3 gr. 450 5 gr. 440
gr. 555
1 gr. 297
7 gr. 231 gr. 341 gr. 383
gr. 430
1 gr. 386
lgr.795
lgr.282
Les chiffres de la première colonne ont été obtenus en réglant Tafflux d'air de façon à ce que les poids d'air et du corps mis en expérience soient entre eux comme les chiffres 1 et 8.
Dans les deux autres essais, le débit de la trompe a été augmenté jusqu'à être deux fois plus considérable que dans le premier cas.
Si l'on prend le minimum de l'acide libre engendré par Talcool et que Ton admette que le tiers seulement de cet acide, soit gr. 100, ait été en contact avec les parties métalliques de la lampe, on constate que par litre d'alcool consommé, il se formerait aux dépens du cuivre : gr. 166 d'acétate de cuivre.
C'est évidemment peu, mais suffisant cependant pour expliquer les corrosions car, lorsque l'intérieur des becs a perdu son poli, l'attaque ultérieure est facilitée.
Il nous a semblé en outre, et ce fait est conforme à une étude de M. Triliat(5té Ch., p. 943, 1903), que plus les pièces de cuivre ont été chauffées et plus elles deviennent aptes à aider à la décomposition de l'alcool et à la production d'acide.
Alcool méthylique.
La proportion de l'acidité \produite aux dépens de ce corps paraît être de môme importance, sinon un peu plus faible, que celle engendrée par Talcool élhylique.
Aldéhyde.
Ainsi qu'on pouvait s'y attendre, la production d'acide par oxydation de l'aldéhyde est considérable et la présence de doses importantes de ce corps doivent être de nature à favoriser l'attaque des appareils.
Ce fait démontre que l'emploi, pour la dénaturation, de flegmes à haut degré est préférable à celui d'alcools mauvais goût provenant de la rectification de ces mômes flegmes, car, dans ces derniers, les produits de tôtes riches en aldéhydes se trouvent successivement accumulés.
A cette raison de proscrire Taldéhyde, provenant de sa facilité d'oxydation, vient s'ajouter l'action néfaste de ce
corps sur les mèches dont elle parait provoquer la résinification.
Acétone.
La production d'acide aux dépens de Tacétone est relativement faible.
Acétates d'éthyle et de méthyle.
Ces éthers ne se décomposent que faiblement à une température de 180-190 degrés; en reranche, ils donnent, à 250 degrés, une proportion d'acide importante et qui devrait les faire éliminer des alcools dénaturés puisque l'on peut rencontrer des lampes s'échauffant assez rapidement.
Comme pour l'aldéhyde, la présence de doses élevées d'éther acétique dans les alcools mauvais goût doit leur faire préférer les flegmes à haut degré.
Pour éliminer les acétates de méthyle, il serait facile de rectifier soigneusement, en présence de chaux, les méthylènes destinés à la dénaturation.
Benzine Régie.
L'acidité produite aux dépens de ce corps qui, d'après les règlements administratifs, doit distiller entièrement entre 150 et 200 degrés, a été calculée en acide acétique, car la nature exacte des produits acides obtenus n'a pas été déterminée.
Les produits condensés ne renfermaient pas de SO' qui aurait pu provenir de la décomposition du thiophène que les benzines renferment fréquemment.
En dehors de la production d'acide, la benzine Régie présente un inconvénient sérieux provenant de son point d'ébullition élevé : elle laisse dans les tubes des lampes un produit de décomposition gras et charbonneux et c'est ce résidu qui obstrue presque complètement, au bout de peu de temps, les mèches métalliques de certains réchauds.
Doit-on conclure de ce qui précède qu'il est impossible d'éviter Tattaque des lampes et réchauds fonctionnant à Talcool dénaturé?
Nous ne le croyons pas, car il serait facile, pour se mettre à l'abri de l'action de l'acide acétique, d'argenter les surfaces internes des becs; mais il est indispensable de ne dénaturer, en vue de leur emploi pour le chauffage et l'éclairage, que des alcools soigneusement rectifiés et débarrassés, dans la mesure du possible, non seulement des acides libres, mais des aldéhydes et de l'éther acétique qu'ils peuvent renfermer.
C'est ainsi qu'il est à craindre que le désir de certains viticulteurs de pouvoir, dans les années de pléthore, distiller leurs vins en vue de la dénaturation, ne puisse se réaliser, tout au moins lorsque ces alcools seront destinés aux usages domestiques.
Quels seraient, en effet, les vins distillés? Les vins malades ou piqués de préférence aux autres et on risquerait alors de trouver, dans les alcools préparés avec ces matières premières, à côté de doses importantes d'éthers et d'aldéhydes, de l'acide sulfurjque dont l'action serait néfaste (Barbet et Mestre.Congrès de l'alcool. A. C. Paris, 1903).
L'alcool méthylique et l'acétone ne donnant pas plus d'acide que l'alcool éthylique, il y aurait lieu simplement de fixer un maximum à la dose d'acétate de méthyle que l'on peut rencontrer dans les méthylènes Régie.
Cette opération, non seulement ne présenterait aucune difficulté puisque les éthers méthyliques sont facilement saponifiables, mais serait encore avantageuse pour les carbonisateurs de bois.
La densité de ces corps, en effet, se rapprochant de celle de l'eau, il y aurait intérêt à régénérer ainsi l'acide acétique et l'alcool méthylique.
Pour la benzine Régie, le choix de produits distillant à température plus basse s'imposerait, dans le but d'éviter l'encrassement des mèches et les dépôts charbonneux dont il a été question plus haut.
RESUME
1" L'alcool éthylique donne, aux températures que Ton rencontre dans les moteurs, les lampes et les réchauds, des doses diacide libre suffisantes pour expliquer l'attaque des appareils ;
2** Les alcools, destinés au chauffage, à l'éclairage et à la force motrice, doivent être soigneusement rectifiés, les impuretés, et en particulier les aldéhydes et les éthers, donnant des proportions importantes d'acidité ;
3' L'acidité provenant de l'oxydation de l'alcool méthylique est légèrement plus faible que celle produite par l'alcool éthylique;
4° L'acétone donne naissance à des doses relativement faibles d'acidité;
5** La benzine produit des quantités importantes de produits acides et son point d'ébullition élevé peut provoquer, dans les becs et dans les mèches, des dépôts charbonneux et gras;
6** Les lampes s'échauffant facilement et à tirage forcé s'attaquent plus, à consommation égale, que celles qui s'échauffent peu et sont à tirage normal.
