CARBONARI — CARBONATES

A Naples, une tentative d'insurrection, bientôt réprimée, eut lieu en 1828. En 1829, entre la mort de Léon XII et l'élection de Pie VIII, un soulèvement partiel, dû au carbonarisme, se produisit dans les Etats pontificaux. Partout où le drapeau de l'indépendance et de la liberté apparaissait, on pouvait être sûr qu'il était porté par des carbonari. Un peu plus tard, les carbonari se confondirent avec les adhérents des nouvelles sociétés secrètes fondées par Mazzini et travaillèrent, avec leurs nouveaux alliés, à la fondation de l'unité italienne.

En France, le carbonarisme ne fit plus que de rares manifestations. Louis Bonaparte, qui régna plus tard sous le nom de Napoléon III, avait été de bonne heure affilié à la secte. Il avait pris part, dans la Romagne et dans les Marches, aux mouvements insurrectionnels qui tendaient à secouer le joug pontifical. Il avait, si nous en croyons Orsini, juré de combattre pour l'indépendance italienne et la destruction de la papauté.

Parmi les personnalités historiques qui ont participé au mouvement carbonariste, il faut citer Buonarotti, un des plus ardents propagandistes du parti, Horace Yernet, Voyer d'Argenson, Dupont (de l'Eure), Laffitte, Armand Carrel, Victor Cousin, Chaix d'Est-Ange, Boulay (de la Meurthe),etc. L'association carbonariste, en 4889, n'existait plus qu'à l'état de souvenir. A. Crié.

BiBL. : Saint-Edme, Consfitufion et organisation des carbonari. — Jean WriT, Mémoires secrets.— Domenico Anghem, Histoire complète de l'œuvre. — B. Malon, Histoire du socialisme. — • 'N. Duchamps, les Sociétés secrètes et la société. — Colletta, Histoire du royaum.e de Naples, 1. IX. — H. de Vaulabelle, Histoire des deux Restaurations.-^ Louis Blanc, Histoire de Dix ans. — Charles Nô, les Carbonari, 1887.

CARBONATES (Indust.). Au point de vue industriel, les seuls carbonates qui nous intéressent sont ceux de potasse, de soude, de baryte et de plomb. Nous avons déjà parlé des deux derniers (V. Baryum [Industrie] et Blanc [Industrie]), nous ne nous occuperons donc maintenant que des carbonates de potasse et de soude.

Potasse. — Sous le nom de potasse on désigne habituellement dans l'industrie et le commerce le carbonate de potasse plus ou moins pur. Ce sel est connu depuis les temps les plus reculés ; c'est, en effet, lui qui donne à la lessive de cendres ses propriétés connues ; il a été longtemps le seul alcali en usage, et, cela se comprend facilement, les cendres des végétaux renferment une grande quantité de potasse qu'il est extrêmement simple d'extraire, comme nous le verrons plus loin. La première source de potasse a donc été les végétaux, elle a pu être exploitée économiquement jusqu'à notre siècle; les moyens de transport, fort rares, n'ayant pas amené une hausse considérable sur les matières premières, les bois ; aussi cette industrie n'a pu subsister jusqu'à ce jour que dans les contrées montagneuses et écartées où le bois est encore une non-valeur. D'autres sources d'alcali sont également exploitées. Un certain nombre de roches renferment une quantité suffisante de potasse, pour qu'elles puissent être traitées assez économiquement en vue de son extraction.

Extraction de la potasse des végétaux. — Cendres fondues des Carpates, Dans certaines régions montagneuses des Carpates, privées de voies de communication permettant de les mieux utiliser, on brûle les bois avec les feuilles ; on entasse ensuite les cendres obtenues dans un tronc de sapin creusé, que l'on place debout et légèrement incliné et auquel on met le feu par le bas. Ce tronc sert à la fois de creuset pour achever l'incinération et de combustible. On entretient le feu un temps suffisant avec des écorces et quand le bois est complètement brûlé on recueille les cendres, qui se présentent alors sous la forme d'une masse frittée ne contenant presque plus de charbon.

Cendres de Silésie, En Silésie, où les bois ont une valeur plus considérable, on n'utilise pour la fabricsftion de la potasse que les bois pourris. Les troncs, sciés à la longueur de 1^50 à 1^80, sont disposés sur des pierres

plates, établies sur une aire bien battue, recouverte d'une fine couche de cendres ; le bûcher est enflammé et alimenté avec de nouvelles quantités de bois, jusqu'à ce qu'on ait obtenu la quantité de cendres que l'on juge convenable. L'intensité du feu est réglée de manière à donner un produit à demi fondu. Dans ces conditions, la combustion est très complète, l'oxygène se renouvelant constamment autour du foyer ; mais le rendement est moindre que par le procédé précédent , une certaine quantité de cendres étant entraînée par le courant d'air qui se produit, aidé encore par l'agitation que l'on fait subir constamment au foyer pour entretenir la combustion.

Procédé suédois. En Suède, les bois sans valeur, après avoir été débités en bûches d'une longueur convenable, sont brûlés dans des fosses bien abritées contre le vent et à une température modérée. Les cendres obtenues, débarrassées du charbon qu'elles renferment encore et des autres impuretés, sont soumises à une nouvelle calcination. A cet effet, on transforme la masse à traiter en une espèce de mortier par une addition convenable d'eau, puis on retend sur un lit de bûches de pin disposé audessus d'une fosse ; sur cette couche, on place un second lit de bûches, disposées perpendiculairement aux précédentes, puis une nouvelle couche de cendres mouillées et ainsi de suite jusqu'à ce que la pyramide ainsi formée ait atteint une hauteur de plusieurs mètres. On met le feu au bois ; les cendres ne tardent pas à entrer en fusion et vont se rassembler au fond de la fosse. Vers la fin de l'incinération, on enlève le bois non brûlé et l'on brasse fortement, avec des ringards, la masse pâteuse qui se trouve dans la fosse. Celle-ci se présente sous la forme de croûtes épaisses, d'un aspect scoriacé, d'un gris bleuâtre ou noirâtre. Après un complet refroidissement, ces cendres, désignées sous le nom d'ocleras, sont divisées et emballées pour être expédiées.

Cendres de Pologne, Les cendres de Pologne ou cendres bleues sont préparées de la manière suivante : dans une fosse carrée de 4 "^60 à i"^80 de côté, creusée dans l'argile, bien battue au fond et gartie d'un revêtement en pierres plates, on étend une couche de cendres de bois de 20 centim. d'épaisseur ; au-dessus de cette couche on dispose une série de barreaux de fer qui forment la grille d'un foyer alimenté par le bois, dont on veut extraire la potasse. Dès que le feu a pris une certaine intensité, on en modère l'action par des arrosages fréquents faits avec une lessive de cendres préparée à l'avance. Le foyer est entretenu jusqu'à ce que la fosse soit remplie d'un mélange de cendres et de débris charbonneux. La masse, grossièrement débarrassée des impuretés, est, après le refroidissement, brisée et mise en tonneaux. Les parties les plus pures constituent la variété commerciale de potasse connue sous le nom de bleu couronne.

Cendres de Danzig, On prépare les cendres de Danzig en mélangeant des cendres de bois avec une lessive de cendres concentrée jusqu'à consistance sirupeuse, du charbon de bois en poudre et de l'eau. La masse est calcinée dans un fourneau jusqu'à ce que le charbon ait complètement disparu. Par le refroidissement, les cendres ainsi traitées forment un bloc dur comme de la pierre, d'une teinte gris bleuâtre. Cette matière est peu hygrométrique, surtout si la calcination a été faite à une haute température, aussi est-elle difficile à épuiser par l'eau.

Les procédés que nous venons de décrire ont l'inconvénient de laisser dans les cendres toutes les matières minérales que renferment les végétaux et qui ne sont d'aucune utilité dans les industries qui font usage des produits dont nous nous occupons ; de plus, la calcination des cendres, dans des conditions telles qu'il est impossible de régler convenablement la température, produit la volatilisation d'une partie de l'alcali. Il est préférable, comme on tend à le faire de plus en plus, de lessiver les cendres et d'évaporer ensuite la lessive à sec ; on obtient

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ainsi un produit beaucoup plus pur, et les frais d'une manipulation un peu plus longue sont largement compensés par la suppression du transport de matières complètement sans valeur.

Les procédés suivis dans ce mode d'extraction de la potasse sont très primitifs, mais comme on n'opère que sur des produits n'ayant pas de valeur et dans des conditions locales particulières, on n'a pas cherché, et, ce serait peine perdue, à les perfectionner.

Incinération. Les bois sont incinérés dans des fosses; en modérant le tirage, pour qu'il n'y ait pas de cendres entraînées, on évite une trop grande élévation de la température, pour que les cendres ne se frittent pas ; elles seraient alors d'un lessivage difficile et moins riche en alcali, par suite de la volatilisation qui aurait eu lieu. On peut également faire usage des cendres de foyers domestiques,' à condition cependant qu'elles ne proviennent que de l'incinération du bois.

Dans l'un et l'autre cas, il est nécessaire de tamiser ces cendres, afin de les débarrasser des charbons et autres impuretés. Elles sont emmagasinées ensuite, en attendant leur lessivage, dans un endroit parlaitement sec.

Lessivage des cendres. Le lessivage des cendres a pour but de dissoudre les sels solubles qu'elles renferment : les carbonates alcalins, les chlorures et les sulfates. La méthode qui conviendrait le mieux pour cette opération serait celle des lavages méthodiques ; mais, en général, on se contente de soumettre les cendres trois fois successivement à l'action d'une quantité d'eau suffisante pour la quantité à traiter. Les deux premières lessives sont envoyées aux appareils de concentration ; la troisième, qui est trop faible, sert à épuiser de nouvelles cendres. Les appareils de lessivage sont des plus simples : souvent on se sert de vieux tonneaux sciés par le milieu, munis d'un double fond, percés de trous que l'on garnit

Fig, 1.

de paille avant l'introduction des cendres. La fig. 4 représente un appareil un peu moins primitif et plus commode : les cuves A et B sont mobiles autour d'un axe métallique gg, qui permet de les retourner pour les vider. Sur le iond r de la cuve B est posé un encadrement de bois, qui porte le faux-fond, percé de trous. Celui-ci étant recouvert de paille, comme dans l'appareil précédent, on remplit la cuve de cendres jusqu'à quelques centimètres du bord et on les recouvre d'une nouvelle couche de paille. L'eau ou la lessive faible provenant de la fin d'une opération précédente, arrive par le tuyau ce et les robinets dd. Pour empêcher qu'il ne traverse directement la couche de cendres, il tombe sur un bouchon de paille w, qui le force à se répandre sur toute sa surface. Le robinet r permet de soutirer la lessive obtenue. Le chargement des cuves se fait au moyen d'une trémie e garnie d'un conduit en toile. Souvent, avant d'introduire les cendres, on les humecte très légèrement ; cette pra-

tique permet de les mieux tasser dans les cuves et régularise le lessivage.

Le lessivage est conduit de la façon suivante : on commence par faire couler sur les cendres la lessive faible, jusqu'à ce qu'elle forme, au-dessus du niveau de la matière à épuiser, une couche liquide de O'^M à 0'"Ô5 d'épaisseur. On dispose alors la couche de paille qui doit recouvrir la cuve et on abandonne la masse au repos. Au bout de quatre heures, la lessive est soutirée et envoyée aux appareils d'évaporalion. La cuve est de nouveau remplie d'eau, on fait écouler la lessive au bout de deux heures et on la renvoie sur les cendres ; après deux heures de repos, on procède à un second soutirage, le liquide qui en provient est réuni à celui de la première opération. Enfin, la cuve est remplie d'eau une troisième fois; au bout de quelques heures, on fait écouler l'eau qui a terminé l'épuisement des cendres et celle-ci sert, comme nous l'avons dit, pour un nouveau lessivage de cendres fraîches. Les cendres épuisées ont encore une certaine valeur comme engrais ; on les emploie surtout pour ameublir les terres froides et compactes. En France, les fabricants de potasse se servent de cuves qui n'ont ni bondes ni faux-fonds. Au fond est pratiquée une ouverture munie d*un tuyau formé de plusieurs pièces, d'une hauteur égale à celle du cuvier. On brasse les cendres avec la quantité de liquide nécessaire à l'opération et on laisse reposer la masse. Le liquide clair qui surnage les parties solides est décanté en démontant un certain nombre de pièces du tuyau. Celles-ci sont ensuite remises en place, lorsqu'on veut procéder à un nouveau lessivage.

Evaporation des lessives. Les lessives soumises à l'évaporation se colorent rapidement en brun par suite de l'action des alcalis sur les matières organiques qu'elles renferment toujours ; puis elles passent à l'état sirupeux et finissent par laisser déposer des sels solides ; d'abord les sulfates et les chlorures, puis les silicates et enfin les carbonates. Ces différents sels ont une grande tendance à s'attacher aux parois de la chaudière et à former une croûte très dure que l'on a beaucoup de peine à enlever, si, au moment oh la masse devient pâteuse et commence à se solidifier, on n'a pas soin de l'agiter constamment au moyen d'un ringard et de diminuer le feu. En prenant ces précautions, on obtient un salin non adhérent, dont la teinte est d'un brun uniforme et qui renferme une plus forte proportion d'eau que celui formé par l'évaporation seule.

Chaudières d'évaporation. Les figures suivantes représentent les appareils les plus généralement employés

Coupe A-B

Fig. 2.

pour l'évaporation des lessives. Le fourneau de Wôlfer (fig. 2, coupe et plan) se compose de cinq chaudières,

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dont les trois premières d, f, e sont chauffées par un foyer spécial commun, tandis que chacune des deux dernières possède un foyer spécial, La lessive, après avoir été chauffée dans la chaudière e, arrive dans la chaudière /, où la concentration se fait à une température intérieure à celle de l'ébullition, jusqu'à ce que le dépôt de sel soit sur le point de se former. La masse pâteuse est alors envoyée dans la chaudière .fi, sous laquelle on allume du feu et chauffée à siccité. Pendant ce temps, la chaudière d a

Fig. 3.

reçu une nouvelle charge qui, lorsqu'elle est arrivée au degré de concentration convenable, passe dans la seconde chaudière k\ Quand la dessiccation est terminée en /^, on éteint le feu et on détache au burin la croûte saline qui s'est formée. L'opération se fait d'une manière continue, en faisant arriver constamment de la lessive dans la chaudière e. Dans un autre appareil (fig. 3), les chaudières ne sont qu'au nombre de deux, l'une e destinée au chauffage de la lessive l'autre g^ pour l'évaporation. La dessiccation se fait dans un fourneau à réverbère /. Au fur et à mesure que la lessive contenue dans la chaudière g s'évapore, on la remplace par du liquide provenant de e et il est nécessaire d'agiter constamment au moment de la formation du dépôt. On fait alors passer le liquide sirupeux sur la sole du réverbère /, qui se trouve légèrement au-dessous de la chaudière g. L'opération se termine dans celte partie de l'appareil et lorsque la masse est complètement desséchée on la retire pour la soumettre à la calcination.

Calcination de la potasse. La potasse provenant de l'évaporation à sec des lessives n'est pas encore propre à être utilisée par Tinduslrie. Une nouvelle opération est

Fig. 4.

nécessaire, c'est la calcination, qui a pour objet de lui enlever les dernières traces d'eau qu'elle renferme et de détruire les matières organiques. Ce traitement s'effectue (fig. 4) sur la sole A d'un four à réverbère chauffée au rouge sombre par des foyers latéraux CC et munie d'une cheminée d'appel K placée en avant et au-dessus de l'ouverture de la sole : le salin étendu en couche uniforme sur la sole préalablement chauffée, reçoit la flamme des deux foyers : on facilite l'arrivée de l'air par une agitation fréquente au moyen de ringard. Le feu doit être peu ardent pour éviter la fusion de la masse. Les potasses ainsi obtenues sont en général colorées en rouge, en jaune ou en bleu verdâtre par de petites quantités d'oxyde de fer ou de manganèse.

Potasse de l'Amérique du Nord. — Dans l'Amérique du Nord, on prépare dans les régions forestières soumises au défrichement, deux produits connus sous les noms de potash et de perlash,

La perlash, qui correspond à la potasse perlasse d'Eu-

rope, est préparée dans l'Etat de Wisconsin de la manière suivante : les cendres, réunies dans une usine qui se charge de leur lessivage, sont épuisées par des lavages à l'eau chaude, dans des auges. Tant que la lessive qui s'écoule reste chaude, on considère qu'elle renferme de l'alcali qui, en effet, se dissout en produisant une certaine chaleur. Lorsqu'elle sort froide, on la regarde comme épuisée. Cette lessive est évaporée à sec dans des chaudières et donne une masse d'un aspect sablonneux, irrégulièrement colorée en noir (blacksalt) ; on la calcine ensuite, pendant sept à huit heures, dans un four. Le produit de cette opération n'est pas considéré comme marchand, à l'inverse de ce qui a lieu dans nos usines ; il est redissous dans l'eau bouillante ; la nouvelle lessive est abandonnée au repos pendant deux heures ; elle s'éclaircit, on la décante et on l'évaporé de nouveau à sec dans des chaudières. On obtient enfin une masse blanche que l'on calcine dans un four à réverbère, chauffé avec du bois de tilleul. Après le refroidissement, la matière est embarillée pour l'expédition. Ce procédé, qui donne des produits très purs, n'est pas suivi en Europe, pour la raison qu'il exige une trop grande consommation de combustible qui ne permettrait pas de le préparer dans les conditions économiques voulues.

Potasse rouge d'Amérique. — Cette variété commerciale, désignée dans le pays sous le nom de potasch, se distingue des autres potasses par la présence de la quantité, très variable d'ailleurs, de potasse caustique qu'elle renferme. Cette transformation du carbonate de potasse est obtenue au moyen de la chaux. Dans ce cas on applique grossièrement le procédé de préparation de la potasse caustique, qui sera traité en temps voulu (V. Potasse).

Extraction de la potasse des résidus industriels. — Les industries qui fournissent comme produit accessoire de la potasse sont : la sucrerie, la distillerie et la brasserie. Ce sont, en effet, des industries qui se servent des végétaux comme matières premières pour en extraire certains principes constitutifs et qui laissent les autres et particulièrement les substances minérales comme résidus; ceux-ci sont assez riches en potasse, comme nous allons le voir, pour être exploités avantageusement.

Traitement des résidus de la distillation du vin. Le vin renferme en dissolution du bitartrate de potasse. Quand on le distille pour en extraire l'alcool, ce sel reste dans la vinasse et il est facile d'en extraire la base. A cet effet, on commence par dessécher la vinasse, soit par l'évaporation à l'air libre, ce qui est possible dans les régions méridionales, soit artificiellement, dans des chaudières. L'extrait sec obtenu est ensuite carbonisé et calciné et donne une excellente potasse qui était très appréciée autrefois pour sa grande pureté. Cette industrie n'a plus qu'une importance très faible ; on a avantage maintenant à employer les vinasses pour la préparation de l'acide tartrique.

Potasse des mélasses de betterave, M. Dubrunfaut, vers 1845, a fait connaître une utilisation des mélasses de betteraves qui ont été complètement épuisées, pour la fabrication des sels de potasse. Ces mélasses soumises à la fermentation, puis ensuite à la distillation, donnent de l'alcool et un résidu très riche en potasse, la vinasse. Celles-ci sont traitées de la manière suivante : les vinasses, au sortir de l'alambic, sont mélangées avec une quantité convenable d'eau provenant du lavage des salins obtenus dans une opération précédente, pour saturer les acides libres qu'elles contiennent. Elles sont évaporées ensuite dans des chaudières K à fond bombé (fig. 5) disposées de manière que la solution puisse passer tacilement de l'une dans Tautre. Au sortir de l'appareil à évaporation le liquide marquant '& B. est abandonné au repos dans un réservoir, pour que le sulfate de chaux se dépose. On l'envoie ensuite dans un réservoir H placé au-dessus d'un four à réverbère d'oU il s'écoule par un conduit vertical E et tombe sur une première sole C du four, où il est

évaporé à consistance pâteuse. Arrivé à ce point, on le fait passer au moyen d'un ringard sur la deuxième sole B, qui est la plus rapprochée du foyer B. Là s'achève la dessic-

cation et se détruisent les matières organiques. L'incinération est activée en agitant la matière, mais on doit veiller à ce que la calcination ne soit pas poussée trop loin, pour empêcher la décomposition du sulfate par le charbon et pour éviter la fusion ignée qui rendrait la masse compacte et par suite dililcile à épuiser. L'incinération est jugée suttisante quand un échantillon de la matière charbonneuse, traité par Teau, donne une solution incolore après filtration. Le salin, après avoir subi suffisamment longtemps l'action du t'en, est retiré du four et mis en tas dans une chambre bien aérée, où la combustion des matières organiques s'achève. On obtient enfin une masse poreuse, légère, d'un gris cendré, le salin de betterave qui est employé dans la fabrication des savons mous. Pour d'autres usages le salin brut doit être purifié. A cet effet, la matière préparée, comme nous venons de l'indiquer, est soumise à un lavage méthodique, de manière à avoir des lessives aussi concentrées que possible, qui sont ensuite évaporées à siccité. Par ce traitement, on a une potasse d'un blanc grisâtre dont le principal débouché est la savonnerie.

Lorsqu'on veut préparer avec le salin de betterave de la potasse raffinée, une purification plus complète est nécessaire. La lessive du salin brut est alors portée à l'ébulhtion ; presque tous les sultates se déposent et sont enlevés de la chaudière avec des écumoirs. Quand le liquide marque 42^ B., on le fait écouler dans des cristallisoirs coniques en tôle. Là se dépose, en quelques jours, presque tout le chlorure de potassium. Une nouvelle ébullition des eaux-mères permet d'éliminer complètement ce sel ; la même opération répétée une troisième fois, débarrasse la lessive du carbonate de soude, moins soluble que le carbonate de potasse. Enfin, ce dernier se dépose après une quatrième évaporation. Ce produit calciné au rouge sombre, puis réduit en granules, constitue la pot^^sse raffinée de betteraves.

Extraction de la potasse du suint des moutons. — La laine de mouton est imprégnée d'une matière grasse sécrétée par les glandes sudoripares de la peau de cet animal, le suint. 11 est formé d'une combinaison de la potasse avec un acide organique qui, jusqu'à présent, n'a pas été déterminé, et d'une forte proportion de matières grasses, libres ou combinées avec des bases terreuses, telles que la chaux. On y trouve encore de l'acétate de potasse, des chlorures alcalins, une matière odorante, etc. Le lavage à l'eau froide de la laine suffit pour dissoudre la combinaison potassique, et le liquide résultant de cette opération peut être très avantageusement utilisé pour l'extraction de la potasse. Le traitement des eaux de lavage des laines brutes est très simple. Elles sont évaporées à sec ; le résidu est carbonisé et distillé dans des cornues. On obtient ainsi un mélange gazeux qui peut

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être utilisé pour Téclairaee, après avoir été débarrassé de l'ammoniaque qu'il renferme. Le résidu lessivé donne une dissolution de carbonate et de sulfate de potasse contenant une petite quantité de chlorure de potassium et de sel de soude. Cette lessive est ensuite traitée comme celle des salins de betterave.

Extraction de la potasse du feldspath. — Les roches feldspathiques sont très répandues dans la nature et sont un mélange de silicate d'alumine, de chaux et de potasse. Quelquetois, mais assez rarement, la potasse est remplacée par la soude, ce qui a lieu dans Valbite (V. ce mot). Le feldspath exploité pour l'extraction de la potasse est la variété connue sous le nom d'orthose, qui renferme en moyenne de 12 à 14 % de potasse. Cette source d'alcali serait la meilleure, les produits qu'elle donne étant d'une grande pureté, si le traitement industriel du feldspath ne présentait pas de grandes difficultés par suite de la résistance qu'opposent ces roches à la décomposition par les agents chimiques. Pour arriver à ce but, on doit les réduire en poudre très fine ; celle-ci est obtenue d'une manière assez facile en projetant sur le minéral chauffé fortement, un jet d'eau froide, ce qui rend la matière très friable.

Procédés anciens. Vers 1830, Sprenger chercha à attaquer le feldspath pulvérisé par l'acide sulfurique concentré ; de cette façon, on obtenait de l'alun, mais seulement après plusieurs mois de digestion du minéral dans l'acide. Turner, ensuite, proposa de fondre le feldspath avec du sulfate neutre de potasse et de lessiver le produit de la fusion. On obtient de cette façon du silicate de potasse ; puis on met en liberté la potasse par une addition de chaux à la lessive ; la silice se précipite à l'état de silicate de chaux et l'alcali reste en solution à l'état caustique. D'après Kuhlmann, en lessivant un mélange calciné de chlorure de calcium et de feldspath, on obtient du chlorure de potassium.

Procédé de Meyer, Meyer a proposé un procédé de préparation de la potasse, fondé sur ce fait, observé par Fuchs, que, en calcinant du feldspath et de la chaux vive et en reprenant le mélange par l'eau, on obtient environ 10 ^'/o de potasse caustique. L'inconvénient de ce procédé est que la matière doit rester en contact avec l'eau un temps très considérable. Meyer, opérant sous une pression de 7 à 8 atmosphères, est parvenu à réduire notablement la durée de l'opération. Par ce procédé, on doit employer de 139 à 188 parties de chaux pour 100 parties de feldspath, rendre le mélange aussi intime que possible et le porter au rouge vif, de façon que la matière se fritte sans entrer en fusion. La masse, encore chaude, est de nouveau pulvérisée puis traitée par Teau, dans une chaudière à haute pression.

Procédé de Ward, Les méthodes précédentes ont l'inconvénient d'exiger beaucoup de temps et un traitement coûteux des matières premières ; de plus, on n'obtient de la sorte, en général, la potasse qu'à l'état de combinaisons qui ont une valeur commerciale très faible ou qui nécessitent une nouvelle transtormation.

Ward a imaginé d'attaquer le feldspath par le fluor ; ce procédé donne des résultats beaucoup plus satisfaisants. Le fluor est emprunté au fluorure de calcium, naturel ou obtenu comme résidu de la fabrication de la soude au moyen du cryolithe. Ce fluor attaque le feldspath à une température assez basse pour que la volatilisation de la potasse ne soit pas à redouter ; d'autre part, la chaux permet de séparer complètement par voie humide, le fluor de ses combinaisons avec le potassium. Lorsqu'on traite le feldspath par la méthode de Ward, le minerai, préalablement réduit en poudre très fine, est soumis à l'action d'un mélange de spath-fluor et de chaux, ou mieux de chaux éteinte et de craie. Cette dernière, en dégageant de l'acide carbonique par la calcination, rend la masse poreuse, ce qui facilite le lessivage. Dans cette opération, il est nécessaire d'employer environ 83 gr.

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de spath-fluor par kilogramme de potasse contenu dans la roche. La chaux doit être dans des proportions telles dans le mélange, que chaque équivalent de silice puisse se combiner avec deux équivalents de cette base, et chaque équivalent d'alumine avec un équivalent et demi de la même base. Les proportions théoriques de chaux doivent être augmentées de 1/10 dans la pratique, un excès n'ayant aucun inconvénient, tandis qu'une quantité trop faible peut amener des conséquences fâcheuses, et on devra donc employer 463 parties de chaux pour 400 parties de feldspath. Le mélange de feldspath pulvérisé, de chaux éteinte et de craie donne lieu à la formation d'un carbonate de chaux basique qui forme un mortier assez consistant pour qu'on puisse le mouler et en former des briquettes que l'on dessèche à l'air. Ces briquettes sont ensuite calcinées dans des fours, à une température un peu inférieure au point de fusion de l'argent, c.-à-d, au rouge orangé : on obtient ainsi une fritte poreuse qui permet de dissoudre facilement par un lessivage, la potasse qu'elle contient. La dissolution renferme de la potasse caustique et de petites quantités de silice et d'alumine. Si on la traite par la chaux, on obtient toute la potasse à l'état caustique, et très pure, quand le feldspath ne renferme pas de soude. Le résidu de l'opération que nous venons de décrire n'est pas sans valeur ; il peut être employé, après avoir été calciné, aux mêmes usages que le ciment romain, dont il possède sensiblement les mêmes propriétés. D'après A.-W. Hoffmann, le procédé de Ward, appliqué en grand, permet d'extraire du feldspath les sept huitièmes de la potasse qu'il renferme.

Extraction de la potasse de l'eau de mer et des VARECHS. — Les eaux de la mer contiennent en dissolution non seulement du chlorure de sodium, mais encore du sulfate de magnésie, du bromure de sodium et du chlorure de potassium ; ce dernier sel dans des proportions variant, dans les eaux de la Méditerranée, de 0,05 à 0,14 7o : quantité suffisante pour permettre l'extraction de la potasse des eaux-mères des marais salants. Le traitement que l'on fait subir à ces eaux a pour but d'amener la combinaison de tout l'acide sulfurique avec la soude et d'obtenir enfin du sulfate de soude, des chlorures de sodium et de potassium et du brome. Le chlorure de magnésium, n'ayant aucune valeur, est rejeté.

Procédé de M. Balard. M. Balard, à qui l'on doit la découverte du brome et qui doit être considéré comme le créateur de l'industrie de la potasse basée sur l'utilisation des eaux mères des marais salants, concentrait ces eaux à 35° B. Dans ces conditions, le chlorure de sodium et le sulfate de chaux se déposaient. L'eau-mère, recueillie dans des citernes, était maintenue pendant l'hiver à la température de ti° ; il se précipitait une nouvelle quantité de sulfate de magnésie. Les eaux ainsi débarrassées de ce sel, conservées jusqu'à l'été suivant et soumises à une nouvelle concentration, donnaient un chlorure double de potassium et de magnésium, la carnallite.

Procédé Merle, Le procédé de M. Merle est un perfectionnement du précédent, qui permet d'opérer en toute saison, par le refroidissement artificiel des liquides à traiter. L'eau de mer, concentrée à 28<^ B., additionnée de 40 **/o d'eau ordinaire, est envoyée dans un appareil Carré et refroidie jusqu'à — 48^. Cet abaissement considérable de température amène la double décomposition du sulfate de magnésie et du chlorure de sodium ; il se forme du sulfate de soude et du chlorure de magnésium. Le sulfate de soude se dépose ; on l'enlève, on le dessèche au moyen d'une essoreuse et on le calcine. L'eau mère est ensuite évaporée à 36<* B. dans une chaudière ; la plus grande partie du chlorure de sodium se dépose. Le liquide qui reste après cette opération est abandonné au refroidissement dans de vastes bassins où se dépose la carnallite. Ce précipité est traité par la moitié de son poids d'eau froide, qui dissout tout le chlorure de magnésium et le quart du chlorure de potassium. Ce sel est séché et

l'eau de lavage retourne aux chaudières d'évaporation. Par ce procédé, on atteint avec un mètre cube d'eau mère à 28« B. : 40 kilogr. de sulfate de soude anhydre, iW kilogr. de chlorure de sodium et 40 kilogr. de chlorure de potassium.

Extraction de la potasse des varechs. —Les cendres des plantes marines exploitées pour la préparation de l'iode et du brome, fournissent aussi de grandes quantités de sels de potasse et de soude. Ces cendres sont soumises à un lessivage méthodique. La lessive concentrée à chaud abandonne d'abord un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de potasse ; puis, par le refroidissement, laisse déposer du chlorure de potassium impur. Les eaux mères concentrées à nouveau abandonnent encore les mêmes sels et dans les mêmes conditions. Les dernières eaux mères servent alors pour l'extraction du brome et de l'iode. Le chlorure de potassium est purifié par un lavage à l'eau froide, qui enlève le chlorure de sodium plus soluble, et laisse le sel de potasse à peu près pur. Celuici est enfui desséché dans une étuve ou dans un four. Le sulfate de potasse est débarrassé du chlorure de sodium par le même procédé. En France, on traite chaque année près de 300,000 tonnes de varechs secs, dont on retire 1,400,000 kil. de chlorure de potassium et 630,000 kilogr. de sulfate de potasse.

Sels de potasse de Stassfurt.— On exploite à Stassfurt, près de Magdebourg, depuis 4854, un banc de sel gemme très important au point de vue industriel et particulièrement pour la partie qui nous occupe. Le puits d'exploitation du gisement de Stassfurt traverse un banc très puissant de grès bigarré, puis une couche de gypse et d'anhydrite, enfin l'enveloppe directe de la couche saline, un banc de marne. Au-dessous de celle-ci, le puits pénètre dans une série de couches, tantôt jaunâtres, tantôt grises et rouges, qui constituent ce que l'on appelle les sels de déblais. Cette région, qui est la seule qui nous intéresse pour l'instant, n'a pas moins de 24 mètres ; elle renferme de la carnallite, mélange de chlorure de potassium et de chlorure de magnésium, assez riche en potasse, nous l'avons déjà dit, pour qu'on puisse en extraire industriellement cette substance. Les sels de déblais ont été longtemps inutilisés ; ce n'est qu'en 4864 que Grûneberg et quelques autres ingénieurs pensèrent à les employer et, depuis, plus de vingt usines se sont établies à Stassfurt pour l'extraction de la potasse. Grûneberg chercha d'abord à séparer la carnallite des autres minéraux auxquels elle est mélangée, par un procédé mécanique fondé sur la différence de densité qui existe entre les divers éléments constituant le sel de déblais.

La séparation mécanique s'exécute à l'aide d'appareils analogues à ceux qui servent pour le lavage de la houille ; mais comme l'eau dissoudrait une notable quantité de sel à extraire, on la remplace par une solution concentrée de chlorure de sodium. La matière, concassée en fragments d'une grosseur aussi uniforme que possible, est placée dans une caisse dont le fond est percé de trous et dans laquelle on fait arriver la solution salée, de bas en haut, au moyen d'une pompe. La carnallite, moins dense que les autres minéraux auxquels elle est mélangée, se rassemble à la surface et on l'enlève à la pelle. Ce procédé est presque complètement abandonné aujourd'hui, bien qu'il donne des résultats assez satisfaisants.

Procédé de Grûneberg, Ce procédé est fondé sur la propriété que possède le chlorure de potassium d'être beaucoup plus soluble à chaud qu'à froid, contrairement à ce qui a lieu pour le chlorure de sodium ; et sur cet autre fait, qu'une dissolution de chlorure de magnésium, saturée à chaud, qui renferme du chlorure de potassium, se précipite presque complètement avec lui, par le refroidissement sous forme de chlorure double, ayant la composition delà carnallite. Industriellement, les sels de déblais, réduits en poudre, sont soumis à l'action de la vapeur et d'une certaine quantité d'eau, dans une chau-

dière munie d'un faux fond percé de trous. La dissolution qu'onobtient ainsi marque 35<* B. la totalité des chlorures de magnésium et de potassium, plus uue petite quantité de sulfate de magnésie et de chlorure de sodium. Par le refroidissement, la solution abandonne des cristauxde chlorure de potassium mélangé avec du chlorure de sodium. La dissolution concentrée de nouveau à 3!2^o B,, puis refroidie, donne un second dépôt de chlorure de potassium. Une troisième opération donne une lessive qui marque 35** B., et qui laisse déposer d'abondants cristaux de carnallite. L'eau mère ne contient plus alors une quantité suffisante de potasse pour qu'on puisse l'utiliser. Par la méthode de Gruneberg on obtient, comme nous venons de le voir, deux dépôts de chlorure de potassium, et un dépôt de carnallite. Le chlorure de potassium qui renferme toujours du chlorure de sodium, est lavé à l'eau pure ou avec une solution de chlorure de potassium. On sépare le chlorure de potassium de la carnallite en dissolvant celleci et en faisant cristalliser la solution. Dans d'autres procédés, le sel de déblais pulvérisé très finement est soumis à l'action de la vapeur sous une certaine pression dans de grands cylindres en fer munis d'agitateurs. On obtient une liqueur plus concentrée que celle provenant du traitement indiqué plus haut, mais elle contient beaucoup plus d'impuretés. Jusqu'à présent, il n'y a pas avantage pour les mines de Stassfurt à transformer le chlorure de potassium en sulfate ou en carbonate de potasse. Le chlorure préparé au moyen de la carnallite sert principalement pour transformer le salpêtre du Chili, qui est de l'azotate de soude, en azotate de potasse, combinaison beaucoup plus utile que la première. Les sels de déblais bruts ont un grand débouché dans l'agriculture; ils sont employés comme engrais potassiques, particulièrement dans le midi de la France, pour les vignobles.

Transformation du chlorure de potassium en carbonate DE POTASSE ET EN POTASSE CAUSTIQUE. — Pour CCttC

opération, on peut appliquer la méthode de Le Blanc ; mais ce procédé, que nous décrirons plus loin en détail, ne présente pas les mêmes avantages que dans l'industrie soudière ; aussi est-il peu suivi dans le cas qui nous occupe. Quant aux autres procédés qui ont été proposés jusqu'à présent, il est inutile d'en faire mention ici, ils n'ont jamais donné de résultats assez satisfaisants pour être adoptés par l'industrie. La solution pratique de ce problème est encore à trouver.

Raffinage du carbonate de potasse. -— La potasse du commerce est généralement un mélange de carbonate avec une quantité notable de sulfate et de chlorure de potassium et de faibles quantités d'acide phosphorique, de silice, de chaux, etc. 11 est donc nécessaire, dans la plupart des cas, de lui faire subir une purification qui élimine les impuretés qui la rendent impropre à certains usages. Pour préparer le carbonate de potasse pur au moyen de la potasse du commerce, on la traite par une quantité d'eau froide suffisante pour dissoudre tout le carbonate qu'elle renferme ; cette quantité d'eau doit généralement être égale à son poids. La masse est convenablement agitée, puis abandonnée au repos. Après un certain temps, le carbonate de potasse s'est dissous, tandis que le sulfate et le chlorure de potassium, très peu solubles dans l'eau ordinaire ou dans une solution de carbonate de potasse, se déposent, La liqueur claire est décantée et évaporée à sec. Le résidu qui renferme encore comme impureté du carbonate de soude et du chlorure de potassium, des traces de sulfates et de silicates, est repris par une solution concentrée du carbonate d'ammoniaque et de nouveau évaporée à sec. L'ammoniaque se volatilise, le silicate de potasse est décomposé en carbonate de potasse et en silice que l'on élimine par une nouvelle dissolution et une filtration. Dans l'industrie on n'emploie pas ce procédé qui ne convient qu'à la préparation de faibles quantités de carbonate de potasse. En

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Angleterre, par exemple, dans les usines oii l'on prépare au moyen de la potasse perlasse d'Amérique le carbonate nécessaire aux fabriques de flint-glass, on procède de la manière suivante : la matière première est fondue avec de la sciure de bois, de cette façon la potasse caustique et le sulfure de potassium, s'il en existe, passent à l'état de carbonate. Le mélange fondu est ensuite repris par l'eau, et la lessive décantée est évaporée à sec dans un four à réverbère ; le produit obtenu ainsi est d'un gris noirâtre et devient blanc, lorsqu'on le soumet une seconde fois au môme traitement. Il est repris alors par l'eau et la solution est concentrée jusqu'à ce que le sulfate cristallise . On enlève celui-ci, on continue la concentration et on obtient une masse cristallisée de carbonate de potasse.

Soude. — La soude est encore plus abondante dans la nature que la potasse, mais celle-ci, plus facile à extraire, a conservé l'avantage dans l'industrie jusqu'au commencement de ce siècle, c.-à-d. jusqu'à ce que Nicolas Le Blanc eût fait connaître le procédé pour l'extraire du sel marin.

Soude minérale naturelle. — Le carbonate de soude, plus connu dans le commerce sous le nom de soude ou de cristaux de soude, se trouve assez abondamment à l'état natif. En Egypte, à l'ouest du Nil, près de Terraneh, dans le désert, existent des lacs dont les bords sont recouverts, vers la fin de l'été, d'une croûte saline atteignant souvent de 40 à 50 centim. d'épaisseur, la sotta-' née, que l'on recueille et qui constitue le natron d'Egypte, source première de la soude. Ce natron est du carbonate de soude monohydraté, mélangé plus ou moins de substances étrangères, telles que du sulfate et du chlorure de sodium. On trouve également dans le voisinage des mêmes lacs, une etflorescence saline connue sous le nom de trôna, c'est du sesquicarbonate de soude hydraté. Ces deux sels sont exploités par les indigènes, mais ils n'ont plus aucune importance industrielle. Les lacs natronifères se rencontrent encore en Arabie, au Tibet, dans le Fezzan, dans l'Inde, dans les steppes de la Russie, dans les deux Amériques. De plus, un grand nombre d'eaux minérales contiennent du carbonate de soude, particufièrement celles de Vichy.

Soude des cendres végétales. — Nous avons vu précédemment que les végétaux terrestres donnent par l'incinération des cendres riches en carbonate de potasse. Dans les plantes qui croissent au bord de la mer, la potasse est remplacée par la soude et leurs cendres tournissent abondamment du carbonate de soude ; celles qui sont exploitées en vue de la production de ce dernier sel appartiennent presque toutes à la famille des Atriplicées. Les espèces les plus importantes sont : Vatriplex portU" lacoïdes (arroche pourpier); différentes variétés de chenopodium ; les salsola ; les salicornia ; la richesse des cendres provenant de ces végétaux est très variable, comme les chiffres suivants le montrent : les cendres de la salsola clavifolia donnent 45,99 <*/o de carbonate de potasse, la salsola kali en fournit 34 <>/o, la salsola brachiata 25,25 ^/o, Vhalienemum capsicum 36,79, la Kochia sedoïdes 30.84. Autrefois, la culture des plantes sodifères avait une grande importance sur les côtes de la Méditerranée : ainsi, on cultivait avec soin la salsola vermiculata ou barille, qui a donné son nom à une variété commerciale de soude. De nos jours, les progrès de la chimie et de l'industrie ont fait abandonner cette branche de l'agriculture devenue trop peu productive.

L'extraction du carbonate de soude produit par les végétaux est une opération des plus simples. Les plantes sont séchées au soleil, puis brûlées dans des fosses profondes d'environ 1 m., longues de 3 à 4 et larges de 1 m., pratiquées en plein air sur un sol bien sec, dans lesquelles on entretient la combustion pendant plusieurs jours. La chaleur produite est suffisante pour que les cendres subissent un commencement de fusion. A la fin de l'opération, la masse pâteuse est soumise à un fort bras-

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sage, puis abandonnée au refroidissement. On obtient ainsi une niasse dure, compacte, presque vitreuse que Ton divise en gros fragments pour l'expédition.

Les soudes les plus estimées provenaient autrefois d'Espagne ; sur la côte d'Alicante, on en fabriquait trois sortes: la première, connue sous les noms de soude douce, harille douce, soude première qualité, a une teinte cendrée, paraît bien fondue et offre Taspect des scories de soufre. On l'emploie de préférence pour la fabrication du cristal et du flint-glass. La seconde variété, nommée commercialement soude ou barille mélangée, a un aspect noirâtre ; elle est très dure et se dissout mal dans Teau. On l'emploie dans les savonneries et pour la teinture du coton. La troisième qualité, la bourde, est mélangée de sel marin et d'une grande quantité de charbon. C'est une soude grossière, préparée avec toutes sortes de plantes. La soude de Carthagène ressemble à la barille mélangée, mais lui est inférieure comme qualité. En France, on fabriquait la soude de ISar bonne au moyen des cendres du salicornia annua, que l'on cultivait spécialement dans ce but, et la blanquète ou soude d* Aiguëmortes qui provenait, comme la soude de Carthagène, de l'incinération d'un grand nombre de plantes.

La composition des soudes naturelles est très variable ; elles renferment une forte proportion de matières insolubles composées de silice, de sels de chaux, de magnésie et de fer, La partie soluble consiste en carbonates, sulfates, chlorures, sulfures et hyposulfites de soude et de potasse.

Soude artificielle. — L'industrie de la soude obtenue artificiellement par des procédés chimiques est pour ainsi dire moderne : car elle n'a guère plus de cent ans d'existence. En 1702, Stahlfit entrevoir que le sel marin renfermait peut-être une base alcaline; mais ses expériences ne donnèrent aucun résultat certain et ce ne fut que trente-quatre ans après que Duhamel du Monceau démontra d'une façon positive que ce minéral contenait pour base un alcali fixe et cristallisable ideutifique à celui qui constituait le natron ou kali et qui donnait aux cendres végétales leurs propriétés caustiques. Le procédé d'extraction proposé par Duhamel consistait à transformer le sel marin en sulfate de soude, puis celui-ci en sulfure, en se servant du charbon comme agent réducteur. Ce sulfure était ensuite transformé en un sel organique que la calci nation ramenait à l'état de carbonate. La découverte de Duhamel était très importante au point de vue industriel, et l'Académie des sciences, comprenant tout l'intérêt que présentait cette question, fonda en 1775 un prix de 2,200 francs pour le meilleur procédé pratique permettant d'extraire la soude du sel marin ; prix qui n'a jamais été décerné.

Le premier compétiteur pour le prix de l'Académie fut le Père Malherbe, moine bénédictin. Son procédé est décrit ainsi qu'il suit dans le rapport qu'il présenta au comité de Salut public : « Prenez telle quantité que vous voudrez de sulfate de soude, ajoutez un dixième de charbon en poudre et un tiers de fer ou de vieille ferraille, n'importe ; faites fondre le tout. La matière fondue est coulée, se durcit par le refroidissement ; mais elle se délite bientôt à l'air. La lessive est verdâtre, soit par un peu de fer, soit par le charbon, que l'alcali caustique lient en dissolution ; mais évaporez la solution, faites cristalliser votre sel, ou, ce qui vaut mieux, évaporez à siccité, calcinez jusqu'à une légère incandescence, et vous aurez un alcali minéral doué de toutes les propriétés qu'il doit avoir. » Ce procédé fut essayé à l'usine de Javel, mais il fut bientôt abandonné.

En 1782, Guyton de Morveau et Carny essayèrent à Croissic, en Picardie, un procédé basé sur une réaction de la clîaux sur le chlorure de sodium, indiquée par Scheele en 1775. Cette tentative n'eut pas plus de succès que les précédentes; le fisc l'interdit. On tenta vainement pendant longtemps de transformer en carbonate

de soude le sulfate de soude obtenu par l'action de l'acide sulfurique sur le sel marin. Ainsi, en 1789, de la jMéthérie proposait de calciner ce sulfate avec du charbon; il pensait, de cette manière, éliminer l'acide sulfurique à l'état d'acide sulfureux et obtenir, comme résidu, du carbonate de soude, tandis que, en réalité, il n'obtenait qu'un mélange de carbonate de soude et de sulfure de sodium. Ce procédé ne devint pratique qu'après que Nicolas Le Blanc, qui doit être à juste titre considéré comme le créateur de l'industrie de la soude artificielle, lui eût fait subir une importante modification. Ce savant, après de longues études, trouva qu'en additionnant de carbonate de chaux le mélange de sulfate de soude et de charbon, on obtenait le résultat cherché par de la Méthérie, Une société patronnée par le duc d'Orléans se fonda en 1791 pour exploiter le nouveau procédé, et une usine fut installée à Saint-Denis.

L'usine de Saint-Denis marchait à peine qu'elle fut arrêtée par suite du séquestre qui fut mis sur les biens du duc d'Orléans. Quelque temps après. Le Blanc sacrifia son brevet dans l'intérêt de la nation, sur la demande du comité de salut public ; car, en effet, la guerre continentale ayant mis un obstacle à l'importation des barilles d'Espagne, la savonnerie française manquait d'une de ses matières premières essentielles.

Ces événements ruinèrent Le Blanc et jamais il ne put se procurer les capitaux nécessaires pour recommencer à exploiter son procédé, bien que son usine lui fût rendue en l'an VIII et que la Société d'encouragement le soutint. Le nouveau procédé se répandit rapidement ; plusieurs usines se fondèrent pour le mettre en pratique : la première fut celle de Payen, à Javel, puis celle de Dieuze, installée par Carny. En Angleterre, l'industrie de la soude artificielle fut introduite par Losh en 1814; elle ne prit un grand développement qu'en 1823. C'est à cette époque que James Muspratt fonda sa grande usine de Liver()OoL En France, les principaux centres de production sont : Chauny, Rouen, Thann, Salyndres et Marseille.

Le procédé Le Blanc a subi de nombreux perfectionnements depuis que son inventeur l'a fait connaître : jusqu'à ces dernières années, il était le seul employé pour la préparation de la soude artificielle. D'autres méthodes que nous décrirons en temps voulu ont été proposées et tendent de plus en plus à le remplacer.

On peut répartir en quatre classes les méthodes qui ont pour but de transformer la soude, les minéraux sodiques en carbonate de soude ou môme en soude caustique. 1^ Méthodes basées sur l'emploi de la cryolithe ; 2° traitement du sel marin, sans transformation en sulfate ; 3^ traitement du sulfate de soude, quel que soit son procédé de préparation ; ¥ traitement du nitrate de soude, de silicates naturels sodiques, etc.

Emploi de la cryolithe. — La cryolithe est un fluorure double d'aluminium et de sodium qui a pour formule A12F13,3NaFi ; à l'état de pureté, sa composition est :

Aluminium 1 3 . 07

Sodium 33.35

Fluor 53.58

Ce minéral fut découvert par un marin danois, en 1794, sur les bords de la baie d'Arsuk (Groenland) ; mais jusqu'en 1855 il ne constituait qu'une rareté minéralogique. A celte époque, on en découvrit au Groenland des gisements trèsriches qui ne tardèrent pas à être exploités,d'abord pour la fabrication de l'aluminium, puis pour la fabrication de différents sels d'aluminium et de la soude. Le seul procédé employé pour l'extraction de la soude de la cryolithe est fondé sur la réaction de la chaux par voie sèche. 11 est nécessaire d'employer un mélange de trois parties du premier corps pour une du second : il se produit de l'aluminate de soude soluble et du fluorure de calcium. Dans la

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pratique on substitue un calcaire à la chaux et on additionne le mélange d'un peu de fluorure de calcium provenant d'une opération précédente pour empêcher la formation d'une croûte d'alumine sur les fragments.

La masse doit être chauffée régulièrement; la décomposition commence au - dessous du rouge sombre ; elle est complète au rouge, et comme le 'point de fusion de la matière correspond presque à cette température, il faut veiller à ne pas trop chauffer la matière, qui doit seulement être frittée. On se sert pour cette opération des fours de Thomsen, munis de deux foyers aux deux extrémités et chauffés par la sole et la voûte (fig. 6). Le foyer A, alimenté par la bouche V,

Fig. 6.

chauffe la sole C par la partie inférieure ; les gaz chauds circulent entre les piliers réfractaires D, qui supportent les plaques de la sole. En E ils viennent se mélanger avec ceux du foyer B, alimenté par la bouche U, se recourbent sur l'autel H, traversant le four, et arrivent aucarneau K d'où, suivant la position du registre 0, ils se rendent soit à la cheminée, soit dans lecarneau PQ, pour chauffer la chaudière F. Dans ce dernier cas, ils passent ensuite dans le conduit R muni d'un registre et s'échappent par les conduits S et N pour aboutir à la cheminée. Les charges sont introduites par les trémies ce ménagées sur les faces latérales ; on brasse la matière et Ton charge par les portes dd. Les soles ont 4 m. sur 2™50, Chaque foyer a une grille de 0""90 sur 0""40. On peut faire douze opérations de 500 kilogr. par 24 heures, avec une consommation de combustible de 800 kilogr. Le mélange généralement employé est composé de 50 parties decryolithe, 40 de calcaire et 40 de chaux vive. On doit brasser continuellement la matière pendant son séjour dans le four, s'il se forme des grumeaux, indice d'un manque de soin dans la conduite de l'opération, on doit les séparer par un tamisage ; ils sont ensuite rajoutés à la charge suivante, après voir été pulvérisés.

La masse frittée, encore chaude, est jetée dans des bacs de lessivage ; cette opération s'achève à l'eau chaude ; les lessives fortes marquent 33°. Le résidu est utilisé par les verreries. La solution sodique peut directement être employée pour la teinture ; mais en général on la traite de façon à obtenir du carbonate de soude. La décomposition de l'aluminate de soude est produite, dans ce dernier cas, par un courant d'acide carbonique provenant d'un four à chaux.

Cette opération se fait dans des cylindres au fond

desquels le gaz est refoulé par une pompe. Le liquide est chauffé pour faciliter la réunion de l'alumine précipitée. Lorsque l'alumine est complètement réunie au fond du cylindre, on décante le liquide clair, on le concentre à 360 B., et on le transforme en cristaux de soude. Une partie est directement rendue caustique. L'alumine précipitée renferme encore 20 ^lo de carbonate de soude. L'alcali est enlevé au moyen de lessivages ou, le plus souvent, par un traitement à l'acide sulfurique faible.

Traitement de la cryolithe par voie humide. Ce procédé a été indiqué par M. Thomsen, le créateur de l'industrie delà cryolithe, mais il n'a jamais reçu d'application industrielle ; aussi, nous nous bornerons à en faire connaître le principe.

La méthode est basée sur la réaction de la chaux sur la cryolithe, en présence de l'eau et à l'ébullition. Il se forme, dans ces conditions, du fluorure de calcium insoluble et de l'aluminate de soude. La solution est séparée par décantation ; on peut alors la traiter comme celle obtenue par le procédé précédent ou la porter à l'ébullition avec une nouvelle quantité de cryolithe très fine. Il se forme alors du fluorure de sodium et de l'alumine. Celleci se dépose et le liquide qui surnage est une solution de fluorure de sodium. Pour mettre la soude en liberté, cette lessive est traitée par la chaux à l'ébullition et on obtient finalement de la soude, qui reste dissoute, et un précipité de fluorure de calcium insoluble.

Fabrication de la soude au moyen du sel marin. — Par la potasse. Lorsqu'on évapore une solution de carbonate de potasse et de chlorure de sodium, il se forme d'abord des cristaux de chlorure de potassium, puis ensuite des cristaux de soude. Les procédés de préparation de la soude basés sur ce phénomène n'ont jamais donné de bons résultats et ne sont pas applicables actuellement, la soude ayant une valeur bien inférieure à celle de la potasse.

Par la chaux et le bicarbonate de chaux. Scheele le premier a constaté ce fait que, lorsqu'on expose à l'air un mélange de chaux et de sel marin humecté d'eau, il se forme à la surface des efflorescences de carbonate de soude, Carny et Guyton de Morveau tentèrent vainement d'utiliser ce phénomène pour la production industrielle de la soude. Depuis, on a essayé d'appliquer leur procédé en le perfectionnant, mais sans résultats pratiques. La raison est que les réactions qui interviennent dans la production du carbonate de chaux sont trop lentes et que la transformation du chlorure de sodium dans le cas qui nous occupe est toujours incomplète.

Par Voxyde de plomb. Ce procédé, fondé aussi sur une expérience de Scheele, a été appliqué par Chaptal et Bérard. Il consiste à triturer le sel avec de la litharge en présence de l'eau ; dans ces conditions, il se forme un oxychlorure de plomb insoluble et de la soude caustique qui se dissout dans l'eau. Comme une certaine quantité d'oxyde de plomb se trouve en solution dans la lessive, on doit l'éliminer au moyen de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de sodium. On n'applique pas industriellement ce procédé, car la litharge est d'un prix trop élevé et l'oxychlorure de plomb que Ion obtient comme résidu n'a pas d'applications assez nombreuses, ce qui fait que les frais de production sont beaucoup trop élevés.

Par la magnésie et V acide carbonique. Lorsqu'on fait passer un courant d'acide carbonique dans un mélange de sel marin, de magnésie caustique ou carbonatée et d'eau froide, il se forme du bicarbonate de magnésie qui réagit aussitôt sur le chlorure de sodium, et du bicarbonate de soude se précipite. La magnésie est ensuite régénérée par l'évaporation du liquide'qui tient en solution le chlorure de magnésium formé et par la calcination du résidu. Le bicarbonate de soude est calciné et donne en môme temps une partie de l'acide carbonique nécessaire aux opérations subséquentes du carbonate de soude.

Ce procédé serait le plus parfait que l'on puisse désirer

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si les réactions théoriques se faisaient d'une façon complète dans la pratique. Cependant, si l'industrie n'a pu encore en tirer parti, la question ne doit pas être abandonnée et des études plus approfondies amèneront sans doute un jour un important perfectionnement dans la fabrication de la soude.

Nous pouvons encore signaler les procédés suivants, qui, très exacts théoriquement, ne sont pas applicables, soit par suite de l'emploi de substances d'un prix trop élevé et dont la régénération ultérieure est incomplète, soit du fait de la complication des moyens mécaniques nécessaire pour arriver au résultat cherché. Tels sont les procédés par lé pyrophosphate de plomb ou de %inc^^ par V acide phosphorique et les phosphates y par Vacide oxalique ou les oxalates, par Vacide fliiorhydrique et Vacide fluosilicique , par le chlorure d'aluminium ou l'alumine^ par la silice, par Voxyde de chrome et la vapeur d'eau, par Vacide borique, par le sulfate de chaux, par Vacide carbonique^ par Vélectrolyse, Enfin, dans le même groupe nous avons le procédé par le bicarbonate d'ammoniaque. Cette méthode, longtemps considérée comme bonne seulement en théorie, a pris depuis quelques années, par suite des nombreux perfectionnements qu'elle a subis, une place considérable dans l'industrie, et tend de plus en plus à se substituer au procédé Le Blanc qui, nous l'avons dit, a été longtemps le seul suivi. Etant donnée l'importance actuelle de la fabrication de la soude par le bicarbonate d'ammoniaque, importance qu'elle a acquise grâce aux travaux de MM. Rolland, Schlœsing et Solvay, nous pensons qu'il est nécessaire d'en parler plus spécialement, après avoir traité des anciennes méthodes.

Fabrication de la soude au moyen du sulfate de SOUDE. — Sans transformation préalable en sulfure.

Par la chaux. Le procédé basé sur la décomposition du sulfate de soude au moyen de la chaux a été proposé en 1789 par Delins. Les travaux d'Achard, de Scheele, de Klapproth qui étudièrent ensuite la question, ne purent la rendre pratique. La raison en est que la réaction est incomplète ; ce qui n'a pas empêché de nos jours un grand nombre d'inventeurs de poursuivre dans cette voie le but cherché.

Par la baryte, La baryte décompose complètement le sulfate de soude; on aurait là un excellent procédé de fabrication si le réactif pouvait être obtenu à un prix convenable.

Guyton de Morveau et Carny proposaient de « décomposer le sulfure de baryum à l'aide de la chaleur et du contact de l'air libre ; le soufre se brûle et la baryte reste pour ainsi dire pure, ou, si elle tient encore quelque portion de soufre combiné, on n'a qu'à y projeter un peu de fer; celui-ci s'en empare et passe à l'état de sulfure métallique, alors on porte la terre dans une solution de sulfate de soude, il se régénère du spath pesant, et la soude reste libre ». M. P. FuUera proposé de réduire le carbonate de baryte par le charbon et d'employer l'acide carbonique qui se dégage, pour carbonater la solution de Soude caustique. M. Smith espérait avoir résolu la question en opérant de la façon suivante : on réduit le sulfate de baryte en sulfure que l'on traite en solution par un courant d'air en présence du bioxyde de manganèse. On obtient un précipité de soufre et une solution de baryte qui sert à décomposer le sulfate. On ne peut malheureusement opérer qu'en solution étendue, et une forte proportion de sulfure de baryum se transforme en hyposulfite, Ce procédé peut être considéré comme peu pratique pour la raison que nous venons de donner, ainsi que par suite des frais que nécessite la fabrication du sulfure de baryum.

Cet aperça des nombreux procédés proposés pour préparer la soude au moyen du sulfate sans transformation préalable de ce sel en sulfure de potassium nous paraît suffisant pour donner une idée de l'état de la question ; nous nous bornerons à citer seulement les autres mé-

thodes. Il serait en effet superflu d'entrer dans de plus grands détails, car elles n'ont jusqu'ici reçu aucune application industrielle.

Ce sont : le procédé par le carbonate de baryte, par le carbonate de strontiane, par le carbonate de potasse, par le bicarbonate d'ammoniaque, par le bisulfite de chaux, par Voxyde de fer, l'alumine ou la bauxite, par la silice, par le sulfure de plomb ou de zinc, par Vacide fluorhydrique, par le phosphate d'' alumine, etc.

Fabrication de la soude au moyen du sulfate de soude. — Après transformation en sulfure de sodium. Les différentes méthodes proposées pour la fabrication de la soude par cette voie sont basées sur ce fait que le sulfate de soude calciné au rouge avec du charbon perd son oxygène et se transforme en sulfure de sodium. Celui-ci, à cause de l'affinité du soufre pour certains métaux, et, d'un autre côté, à cause du peu d'énergie, comme acide, de l'hydrogène sulfuré, se prête à des réactions plus nombreuses que ne le sont celles du sulfate lui-même.

Préparation de la soude caustique liquide par la réaction d'oxydes métalliques sur la solution bouillante de sulfîire de sodium. Les seuls oxydes qui peuvent être employés sont ceux de zinc, de plomb et de cuivre. Les deux derniers ne conviennent pas ; l'un, l'oxyde cuivreux, à cause de son prix élevé; l'autre, l'oxyde de plomb, a surtout contre lui sa solubilité dans la soude caustique. L'oxyde de zinc seul peut donc être employé.

Une des difficultés du procédé est qu'on ne peut pas préparer industriellement de grandes quantités de sulture de sodium exempt de carbonate. Pendant la réduction du sulfate en sulfure dans un four, il se dégage de l'acide carbonique qui, à la faveur de la vapeur d'eau provenant du combustible, réagit sur du sulfure déjà formé, en donnant naissance à du carbonate de soude et à de l'hydrogène sulfuré. Ce carbonate sodique n'est pas décomposé par les oxydes métalliques, et il en résulte que la soude caustique liquide produite renferme toujours des quantités plus ou moins grandes de carbonate de soude. D'autres inconvénients se présentent dans la pratique. Le sulfure de sodium a une action corrosive sur les briques et autres matériaux des fours, d'où il résulte qu'une certaine quantité de silicate et d'aluminate de soude, peu solubles dans l'eau, se trouve mélangée au sulfure de sodium. De plus, la régénération de l'oxyde de zinc présente d'assez grandes . difficultés. L'emploi des oxydes de fer ou de manganèse n'est pas plus avantageux.

Préparation du carbonate de soude liquide par la réaction de carbonates métalliques sur la solution bouillante de sulfure de sodium. Ce procédé est fondé sur la substitution des carbonates des métaux cités plus haut aux oxydes. Habich avait proposé d'employer à cet -eflet le carbonate ferreux naturel ou fer spathique ; mais les rendements pratiques donnés par cette méthode n'ont pas été suffisants.

Décomposition du sulfure de sodium par Voxyde de fer et le charbon. Ce procédé, indiqué par Malherbe en 1775, fut essayé plus tard, sans succès, par Alban et perfectionné en 1845 par E. Kopp et Stromeyer, mais sans pouvoir soutenir la concurrence avec le procédé Le Blanc.

On fond dans un four à réverbère un mélange de 160 kilogr. de sulfate de soude, 80 d'oxyde de fer et 55 à 65 kilogr. de houille. La soude brute ferrugineuse, que l'on ne pourrait pas lessiver directement, est soumise à l'action simultanée de l'humidité et de l'acide carbonique. Sous l'influence de ces deux agents, les pains de soude se délitent et on obtient, par un lessivage méthodique de la masse pulvérulente, une solution Hmpide et incolore de carbonate de soude, fournissant un sel de soude très pur et blanc et un résidu insoluble de sulfure de fer renfermant une certaine quantité de sulfure double de fer et de sodium. Ce résidu, desséché, brûle très facilement et se

CARBONATES

transforme, en dégageant de l'acide sulfureux, en un mélange d'oxyde ferrique et de sulîate de soude pouvant servir à une nouvelle opération, après y avoir ajouté les quantités voulues de sulfate de soude et de charbon. Ce procédé, excellent au point de vue de la conversion du sulfate de soude en carbonate, est, au contraire, très défectueux en ce qui concerne la régénération de la matière première qui est l'agent de la transformation.

Ce même inconvénient a fait abandonner les procédés suivants : Décomposition du sulfure de sodium par Vacide carbonique sous l'influence de Veau, Décom'^ position du sulfure de sodium par les hicarbojiates alcalins ou terreux. Enfin, pour terminer ce rapide exposé des méthodes proposées pour la préparation de la soude au moyen du sulfate de soude préalablement transformé en sulfate, nous avons à parler du procédé Le Blanc, le seul qui, jusqu'à ces derniers temps, ait été considéré comme réellement industriel ; il est basé, nous l'avons déjà dit, sur la décomposition du sulfure de sodium par le carbonate de chaux. Nous allons en décrire les applications modernes.

Préparation de la soude artificielle par la méthode Le Blanc. — Cette méthode repose, nous venons de le voir, sur la conversion du chlorure de sodium en sulfate de soude; nous ne nous occuperons pas maintenant de la production de ce sel, nous réservant d'en parler lorsque nous aurons à traiter de la fabrication de l'acide chlorhydrique et au chapitre spécial des sulfates. Pour l'instant nous nous occuperons seulement : 1** de la transformation du sulfate de soude en soude brute ; ^^ de la transformation de la soude brute en soude raffinée.

Matières premières employées pour la fabrication de la soude par la méthode Le Blanc. Les matières premières nécessaires pour l'obtention de la soude par ce procédé, sont : le sulfate de soude, le carbonate de chaux, le charbon.

Sulfate de soude. Presque tout le sulfate de soude provient du traitement du sel marin par l'acide sulfurique; exceptionnellement, on emploie le sulfate acide que fournit la fabrication de l'acide azotique, le sulfate de soude naturel et celui qui est extrait des eaux mères des marais salants. Il est évident que plus le sulfate est pur, plus il convient pour la fabrication de la soude. Les seules impuretés que l'on rencontre sont : les sulfates de chaux et de magnésie, le fer, le chlorure de sodium et l'acide libre. Ces trois derniers proviennent d'un travail détectueux. L'acide libre ne dépasse généralement pas 0,5 à 4 o/o ; pendant la fabrication de la soude, il se combine avec la chaux ou se vaporise, ce qui a un inconvénient lorsque la chaleur perdue est utilisée à la concentration des lessives, car les vapeurs acides déterminent une perte d'alcali; d'autre part, le sulfate de chaux, pendant le lessivage, décompose le carbonate de soude. Le sel marin non décomposé figure dans le sulfate pour 0,2 à 2 ^/o. Un excès de sel facilite la cuite en rendant la masse plus fusible, mais, par contre, la soude salée est plus compacte et plus difficile à lessiver. Le sulfate doit être en petits grains réguliers s'écrasant facilement sous le doigt. La présence de gros morceaux agglomérés ou de grains fondus indique habituellement qu'il est resté à l'intérieur un noyau indécomposé et les fragments sont difficilement attaqués dans le mélange destiné à la séparation de la soude.

Carbonate de chaux. Le carbonate de chaux employé doit être aussi pur que possible. Les matières organiques qui colorent souvent le calcaire en bleu, en brun ou en noir, sont sans inconvénient, puisqu'elles agissent, pendant l'attaque, ainsi que le charbon, comme corps réducteurs. Les impuretés les plus nuisibles sont la silice, Falumine et le fer qui forment avec la soude des silicates doubles insolubles. On doit éviter surtout l'emploi des calcaires magnésiens et des calcaires dolomitiques. Les roches calcaires que Ton doit préférer sont celles d'origine lacustre, qui donnent par la cuisson une chaux

s'éleignant vivement et foisonnant beaucoup, et qui, traitées par les acides étendus, ne laissent qu'un très faible résidu. Il est rare de rencontrer dans le voisinage d'une usine un calcaire réunissant toutes (es conditions ; on recherche généralement le calcaiie le plus convenable, surtout au point de vue du prix de revient. La craie peut, être considérée comme très satisfaisante ; mais, comme elle renferme souvent beaucoup d'eau, il est nécessaire de la sécher avant de la soumettre au broyage. Nous donnons ci-dessous, comme type de calcaire employé dans les soudières, l'analyse, d'après Th. Richardon, d'une roche employée dans les usines de Newcastle :

Chaux 5o.20

Magnésie traces

Acide carbonique 42 . 30

Acide sulfurique 0.29

Chlorure de sodium traces

Alumine et oxyde de fer. . . 0.68

Sable 2.08

Eau 0.30

ce qui correspond à environ 97 % de carbonate de chaux ^ Le calcaire doit être pulvérisé assez complètement avant d'entrer dans le mélange. Cette opération se fait, soit par le bocardage, soit au moyen de meules de cylindres cannelés, de broyeurs Carr, Vapart ou du moulin d'Anduze.

Charbon. Le Blanc employait le charbon de bois ; mais à présent on donne la préférence à la houille à cause de son prix moins élevé. La qualité essentielle d'un bon charbon pour mélange est de contenir le moins de cendre possible. Cette quantité raaxima ne doit pas dépasser 42 à 43 %. Les charbons trop riches en azote (plus de 0,50 à 0,75%), doivent être rejetés; l'azote se transformant en ammoniaque et en autres corps azotés dont l'influence est nuisible. Les charbons gras dégagent à basse température une partie de leurs composés volatils avant de pouvoir intervenir dans la réaction. Par contre, ils rendent la masse plus poreuse et plus facile à lessiver ; mais la réaction est plus rapide, et un brassage doit être fait dès le commencement de l'opération. Avec les charbons maigres, la réaction est plus lente et par conséquent plus régulière, car ils développent une température moins élevée. On n'attache pas une importance considérable à cette question et l'on choisit en général une qualité de charbon qui est à peu près la moyenne entre les deux types.

Proportions des matières premières. Le 131anc employait les proportions suivantes :

400 parties de sulfate.

400 — de craie.

50 — de charbon de bois.

Actuellement, les mélanges sont généralement formels ainsi qu'il suit :