CHAPITRE PREMIER

NOTIONS DE PHOTOCHIMIE

Actions chimiques produites par la lumière : actions réductrices; actions oxydantes; actions superposées. — Substances révélatrices.

Les divers procédés employés pour fixer les images données par les lentilles sont basés sur les transformations que la lumière produit sur un grand nombre de corps; ces transformations étaient bien connues des anciens : «Pline, cent ans après Jésus- « Christ, Yitruve, cent ans avant, mentionnent que « le soleil altère les couleurs. Yitruve recommande « en conséquence de placer les tableaux de préfé- « rence du côté du nord et, bien avant lui, les teinte turiers phéniciens avaient reconnu que les rayons « du soleil rendaient plus éclatante la teinture de la « pourpre et, bien avant eux, les petites maîtresses « de tous pays, et de tous temps n’ont-elles pas cher- « ché à garantir leur teint des baisers du soleil 1 ? » L’alchimiste Fabricius en 1565 observa qu’un

(l) Davanne. — Invention et applications de la photographie. Conférence faite au Conservatoire des Arts et Métiers le 22 novembre 1891.

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minéral assez rare, d’aspect vitreux, de couleur blanche, qu’il appelait la lune cornée et que nous appelons le chlorure d’argent, se colorait en violet sous l’action des rayons solaires : la coloration était d’autant plus intense que la lumière agissait plus longtemps.

A la fin du siècle dernier, de 1780 à 1802, un grand nombre de chimistes, notamment Scheele, H. Davy, Wedgood, Berthollet , Bergmann , Harop, Meyer,

Fig". 3. — Feuille Fig. 4. — Photocalque de feuille de

de lierre. lierre, obtenu sur papier imprégné

d'azotate d’argent.

Ilagemann étudièrent les modifications subies par un grand nombre de corps quand on les soumet à la lumière. Ils observèrent, en particulier, qu’un papier ou une substance organique quelconque, trempé dans une solution d’azotate d’argent et séché à l’obscurité, noircissait à la lumière. Wedgood, fils d’un marchand de porcelaine, utilisa cette propriété pour obtenir la silhouette, l’ombre de divers objets.

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notamment de feuilles d’arbre : il les plaçait audessus d’un tel papier et obtenait une image telle que celle de la figure 4. Déjà, en 1800, un physicien français, Charles, professeur au Conservatoire des Arts et Métiers, enduisait de chlorure d’argent une feuille de papier sur laquelle il projetait l’ombre d’un de ses élèves. Dans la partie exposée à la lumière, le chlorure d’argent noircissait, restant au contraire intact dans les parties à l’ornbre.

Il reproduisit aussi, dit-on, quelques gravures en exposant sous elles à la lumière une feuille de ce papier sensible comme le faisait Wedgood pour les feuilles d’arbre. Mais, une fois le modèle retiré, si on maintenait au jour ce calque grossier, il noircissait uniformément.

Les modifications que la lumière fait subir aux divers corps est tantôt d’ordre physique, tantôt d’ordre chimique.

Le premier cas se présente pour le soufre, le sélénium et le phosphore. La lumière transforme le soufre en une variété allotropique, insoluble dans le sulfure de carbone, le sélénium amorphe en sélénium cristallisé qui conduit mieux l’électricité (application au photophone) ; la surface d’un morceau de phosphore blanc exposé à la lumière se couvre d’une couche de phosphore rouge.

Les métaux, le verre et beaucoup de corps polis acquièrent sous l’action des radiations solaires la propriété, observée par Moser en 1842, de condenser à leur surface les vapeurs, notamment la

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vapeur d’eau et la vapeur de mercure. C’est ainsi que, si au-dessus d’une lame polie on place un dessin sur verre formé de lignes blanches sur fond noir, et si on l’expose au soleil, on n’est pas peu surpris quelques heures, quelques jours même après l’insolation, de voir le dessin apparaître au souffle de l’haleine sur la plaque polie. Celle-ci portait en quelque sorte une image latente du dessin, image révélée par l’haleine.

Les actions d’ordre chimique produites par la lumière peuvent être réductrices, oxydantes ou des actions réductrices et oxydantes superposées.

La plus simple des actions réductrices est le noircissement du chlorure d’argent, dû à la présence d’argent provenant de sa décomposition; la matière noire qui prend naissance se dissout dans l’acide azotique avec dégagement de vapeurs rutilantes, indiquant bien qu’elle n’est autre que de l'argent métallique. Il en est de même en général des chlorures, bromures, iodures et cyanures des métaux les moins oxydables tels que l’argent, le mercure, le fer et le platine.

L’acide azotique perd à la lumière une partie de son oxygène et dégage des vapeurs rutilantes. C’est enfin sous l’influence de la lumière que les parties vertes des plantes décomposent le gaz carbonique contenu dans l’air en oxygène qui se dégage et en carbone qui, s’unissant aux éléments de l’eau produit les diverses substances qu'on rencontre dans les plantes (cellulose, amidon, etc.).

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Un grand nombre de composés suroxygénés sont réduits partiellement : c’est ainsi que les sels ferriques passent à l’état de sels ferreux, que le chlorure mercurique (vulgairement sublime) se transforme en chlorure mercureux (vulgairement calomel) avec dégagement de chlore.

Si, comme nous venons de le voir, la lumière tend à séparer l’oxygène et les éléments halogènes des métaux, elle provoque encore plus facilement leur combinaison à l’hydrogène et aux matières organiques. C’est ainsi qu’un mélange à volumes égaux de chlore et d’hydrogène, qui peut se conserver indéfiniment dans l’obscurité, détone violemment dès qu’on projette sur lui les rayons solaires, avec formation de gaz chlorhydrique; de même, volumes égaux d’hydrogène et de vapeur de brome s’unissent sous l’action de la lumière pour donner un volume double de gaz bromhydrique, mais la réaction est bien moins vive.

Le protoxyde de plomb qui est jaune, connu sous le nom de massicot ou de litharge, se transforme à la lumière en oxyde salin rouge, le minium ; le sulfure de plomb, en présence d’air ou d’oxygène, passe à l’état de sulfate.

Mais ce sont surtout les composés organiques qui présentent les phénomènes d’oxydation les plus nets dus à la lumière; ils prennent l’oxvgène de l’air dont l’humidité intervient souvent aussi. Le résultat est généralement une décoloration qu’on observe journellement sur les étoffes dites de mauvais

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teint ; on dit souvent que la lumière les ronge. On utilise d’ailleurs industriellement cette décoloration pour blanchir les huiles, la cire et les toiles écrues (blanchiment au pré). La résine de gaïac blanche, bleuit en s’oxydant à la lumière. L’acide tartrique et l’acide oxalique s’oxydent sous l’influence des radiations solaires avec formation de gaz carbonique, d’acide formique et d’eau.

L’oxydation du bitume de Judée est particulièrement intéressante : elle lui fait perdre sa solubilité dans les essences. J. Nicéphore Niepce, qui a découvert cette propriété, l’appliquait en 1813 à la reproduction des gravures : une plaque d’argent bruni recouverte d’une couche mince de bitume de Judée était exposée au soleil derrière une gravure; quand il jugeait l'insolation convenable, il plongeait la plaque dans un mélange d’huile de lavande et de pétrole qui dissolvait toutes les parties sur lesquelles la lumière n’avait pas agi, mettant ainsi à nu le métal avec son aspect noir bruni. Les parties impressionnées par la lumière, c’est-à-dire correspondant aux blancs de la gravure, prenaient l’aspect blanc du bitume de Judée insolé. D’après Kayser, le bitume de Judée subirait non une oxydation, mais une sorte de polymérisation : en effet, la transformation en bitume insoluble se produit aussi bien à l’abri de l’air, et semble ne pas être accompagnée d’une augmentation de poids qui aurait lieu si de l’oxygène était absorbé.

Les effets de la lumière sont plus intenses lors-

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qu’on met en présence des substances susceptibles d’être réduites et d’autres capables de s’unir à l’oxygène ou aux halogènes abandonnés par les premières. C’est ainsi que la gélatine, l’albumine ou la gomme imprégnée d’un sel ferrique perd sous l’action de la lumière la propriété de se gonfler dans beau froide et de se dissoudre dans l’eau chaude : le sel ferrique a été réduit, la substance organique oxydée.

Un grand nombre de composés même ne sont réduits à la lumière qu’en présence de substances organiques capables de s’oxyder; c’est ainsi que le bichromate de potassium, inaltéré quand il est pur, est réduit en présence de matières organiques, à l’état de chromate de potassium et d’oxyde de chrome; ce dernier, quand la matière organique est une substance colloïdale telle que la gélatine, l’albumine ou la gomme, s’unit à elle et la rend insoluble dans l’eau chaude; c’est là une propriété qui a reçu de nombreuses applications en photographie.

De même, une solution alcoolique de sulfate uranique se trouble à la lumière par suite de la formation de cristaux de sulfate uraneux, tandis qu’une solution aqueuse du même sel demeure transparente. 11 en est de même de l’azotate et de l'oxalate uraniques qui, en présence de matières organiques, de papier par exemple, passent à l’état de sels uraneux. L’azotate d’argent pur et seul reste inaltéré à la lumière ; en présence d’une substance organique, il est réduit; cette réaction est depuis longtemps

utilisée pour marquer le linge : les caractères tracés avec une solution d'azotate d’argent noircissent à la lumière et résistent aux lessives.

Un fait très curieux est que, dans certains cas, il suffit d’exposer à la lumière un seul des éléments d’un tel mélange et d’ajouter l’autre ensuite. C’est ainsi qu’un papier imprégné d'un mélange d’iodnre d’argent et d’acide gallique ou de sulfate ferreux, noircît à la lumière. Si le papier est imprégné seulement d’iodure d’argent il semble ne subir aucune action de la part de la lumière; mais, dès qu’on le plonge dans une solution d’acide gallique ou de sulfate ferreux, il noircit. L’action de la lumière était latente. La substance, telle que l’iodure d’argent, qui reçoit et conserve l’action de la lumière est dite substance impressionnable . Le tableau suivant, dû à Niepce de Saint-Victor, et extrait du Cours cle physique de MM.Jamin etBouty1, donne un grand nombre de faits analogues.

L’expérience montre que les rôles peuvent être renversés, et qu’on peut intervertir l’ordre des deux premières colonnes du tableau ci-contre :

(1) Jamin et Bouty. — Cours de physique de l'Ecole polytechnique, 4e édition, 1887. Tome III, 3e fascicule,' page 25 i.

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