L'OSMOSE

L'osmose, ou diffusion à travers un septum, est un phénomène très anciennement connu, on en attribue la découverte à l'abbé Nollet qui l'aurait observé en 1748, au cours de « recherches sur le bouillonnement des liquides ». Une expérience classique de Dutrochet, effectuée vers 1830, fait nettement comprendre ce phénomène. «On plonge dans de l'eau pure la partie inférieure d'un tuLe vertical, ouvert en haut, fermé en bas par une membrane telle qu'une vessie de porc qui n'est traversée par aucun trou visible : ce tube renferme de l'alcool pur. Au bout de très peu de temps on reconnaît, par exemple avec un aréomètre, que l'eau extérieure contient de l'alcool, tandis que l'alcool du tube, tout à l'heure absolu, est maintenant étendu d'eau. Il y a donc

eu un double courant à travers la membrane : courant d'eau dirigé de l'extérieur à l'intérieur, courant d'alcool en sens contraire; on constate d'ailleurs qu'une dénivellation s'est établie et le liquide peut monter dans le tube jusqu'à une hauteur considérable. On doit admettre que le courant d'eau est plus rapide que le courant d'alcool; au début, l'eau a pénétré beaucoup plus vite dans le tube que l'alcool n'en est sorti, il en est résulté une dénivellation et, par suite, une différence de pression sur les deux faces de la membrane, cette différence va d'abord en croissant, passe par un maximum, puis diminue et finit par s'annuler lorsque la diffusion est complète; l'équilibre définitif est alors atteint.

Le phénomène se rattache évidemment à la diffusion ; si Ton verse avec précaution de l'alcool sur de l'eau, les deux couches, d'abord séparées, se mêlent petit à petit jusqu'à ce que Ton obtienne une substance homogène ; la vessie semble n'avoir pas empêché cette diffusion de se produire, mais elle parait, cette vessie, s'être montrée plus facilement perméable pour l'eau que pour l'alcool. Ne peut-on, par suite, supposer qu'il doit exister des parois pour lesquelles cette différence de perméabilité deviendrait de plus en plus considérable, qui seraient perméables pour un dissolvant, absolument imperméables pour le corps dissous? S'il en était ainsi, l'observation des phénomènes avec ces parois semi-perméables, comme on les appelle, se ferait dans des conditions de simplicité toute jarticulière.

La réponse à cette question a été donnée par des biologistes ; on ne saurait s'en étonner. Les

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phénomènes d'osmose ont en effet une importance capitale dans le fonctionnement des organismes et avaient depuis longtemps attiré l'attention des naturalistes. De Vries supposa que les contractions que l'on remarque dans le protoplasma des cellules, quand on le place dans des solutions salines, étaient dues à un phénomène d'osmose ; et, étudiant de plus près certaines particularités de la vie cellulaire, divers savants démontrèrent que les cellules vivantes sont limitées par des membranes perméables à quelques substances, entièrement imperméables pour d'autres.

Il était intéressant de chercher à reproduire artificiellement des cloisons semi-perméables analogues à celles qui se rencontrent ainsi dans la nature.

Traube et Pfeffer semblent avoir réussi dans un cas particulier. Traube a indiqué que la membrane très délicate de ferrocyanure de potassium que l'on obtient avec de grandes précautions, en faisant réagir du sulfate de cuivre sur le ferrocyanure de potassium, est perméable pour l'eau, mais ne se laisse pas traverser par la plupart des sels ; Pfeffer a réussi à donner à ces parois, en les produisant dans les interstices d'une porcelaine poreuse, une rigidité suffisante pour permettre des expériences de mesure.

Il faut avouer que malheureusement, ni aucun physicien, ni aucun chimiste n'a été aussi heureux que ces deux botanistes; les tentatives pour reproduire des parois semi-perméables, correspondant entièrement à la définition, n'ont jamais donné que d'assez médiocres résultats, mais, si la dificulté

expérimentale n'a pas été surmontée d'une manière entièrement satisfaisante, il paraît du moins bien vraisemblable que de telles parois peuvent cependant exister.

Aussi bien, pour le cas des gaz, il existe un exemple excellent de paroi semi-perméable, une cloison de platine chauffée au-dessus du rouge est, comme M. Villard l'a montré dans de belles expériences, complètement imperméable pour l'air, très perméable au contraire pour l'hydrogène. Et l'on peut démontrer par l'expérience que si l'on considère deux récipients, séparés par une telle cloison et contenant l'un et l'autre de l'azote mêlé de proportions différentes d'hydrogène, l'hydrogène traversera la paroi dans un sens tel que la concentration, c'est-à-dire la masse de gaz par unité de volume, devienne la même de part et d'autre; alors seulement l'équilibre sera établi et, à ce moment, un excès de pression se sera naturellement produit dans le récipient qui, au début, renfermait le gaz le moins riche en hydrogène.

Cette expérience permet de prévoir ce qui se passera, en milieu liquide, avec des cloisons semiperméables; entre deux récipients, contenant, l'un de l'eau pure, l'autre, si l'on veut, de l'eau sucrée, séparés par une de ces parois ; il va se produire un mouvement unique de l'eau vers l'eau sucrée et, par suite, un accroissement de pression du côté de l'eau sucrée ; mais cet accroissement ne sera pas indéfini: à un certain moment la pression s'arrêtera et se maintiendra à une valeur fixe, qui a maintenant un sens déterminé, ce sera la pression osmotique.

Pfeffer avait démontré que, pour une même sub-

stance, la pression osmolique est proportionnelle à la concentration, et, par conséquent, en raison inverse du volume occupé par une môme masse du corps dissous; il avait donné des nombres dont on pouvait, comme l'a fait M. Van t' Hoff, tirer aisément cette conclusion qu'à volume constant la pression osmotique est proportionnelle à la température absolue. De Vries avait d'ailleurs, par ses remarques sur les cellules vivantes, étendu les résultats qui, pour Pfeffer, ne s'appliquaient qu'à un seul cas, celui qu'il avait pu expérimentalement examiner.

Tels sont les faits essentiels de l'osmose; on peut chercher à les interpréter et à approfondir le mécanisme du phénomène. Il faut convenir qu'à cet égare! les physiciens ne sont pas entièrement d'accord.

Pour M. Nernst, la perméabilité des membranes semi-perméables est due simplement à des différences de solubilité de l'une des substances dans la membrane elle-même; pour quelques physiciens, elle est attribuable, soit à la différence de dimensions des molécules qui, les unes, pourraient traverser les pores de la membrane, tandis que les autres seraient arrêtées par leur grosseur relative, soit à la mobilité plus ou moins grande de ces molécules ; pour d'autres, enfin, les phénomènes capillaires joueraient ici un rôle prépondérant.

Cette idée est déjà ancienne, Jâger, More, Traube avaient cherché à montrer que le sens et la vitesse de l'osmose sont déterminés par la différences des tensions superficielles: de récentes expériences, en particulier celles deM.Batteli, tendraient bienâ prouver que l'osmose s'établit de la façon la plus propre à égaliser les tensions superficielles des

liquides qui sont des deux côtés de la paroi; des solutions possédant la même tension superficielle, bien que n'étant pas en équilibre moléculaire, seraient toujours en équilibre osmotique. Il ne faut pas se dissimuler que ce résultat serait en contradiction avec la théorie cinétique, mais il a été contesté récemment par divers physiciens, en particulier par l'auteur d'un travail remarquable sur le rôle chimique de la membrane dans les phénomènes osmotiques, If. G. Flusin.

î 3. — APPLICATION A LA THÉORIE DE LA DISSOLUTION.

S'il existe vraiment une paroi perméable pour un éorps, imperméable pour un autre, on pourra imaginer que le mélange homogène de ces deux corps peut s'effectuer par voie réversible; on conçoit, en effet, aisément qu'à la faveur de la pression osmotique il serait loisible, par exemple, d'étendre ou de concentrer une dissolution, en chassant, dans un sens ou en sens contraire, une certaine quantité du dissolvant à travers la paroi, sous une pression constamment é^ale à la pression osmotique.

C'est là le fait capital qu'aperçut M. Van t'iloff ; l'existence d'une telle paroi dans tous les cas possibles reste évidemment une hypothèse, qui ne doit pas être dissimulée, mais qui est fort légitime.

S'appuyant uniquement sur ce postulat, M. Van t'Holï* établit aisément, parla méthode la plus correcte, certaines propriétés des dissolutions des gaz dans un liquide volatil, ou des corps non volatils dans un liquide volatil ; pour préciser d'autres relations, il faut admettre en outre les lois expérimentales que Pfeffer avait rencontrées;

et, sans aucune hypothèse, on parvient à démontrer les lois de Raoult sur l'abaissement de la tension de vapeur et l'abaissement du point de congélation des dissolutions et aussi à retrouver la relation qui lie la chaleur de fusion à cet abaissement. Ces résultats considérables peuvent évidemment être invoqués comme des preuves a posteriori de l'exactitude des lois expérimentales de l'osmose; ils ne sont pas d'ailleurs les seuls que M. Van t'Hofï ait obtenus par la même méthode : l'illustre savant a pu ainsi retrouver la loi de Guldberget Waage sur l'équilibre chimique à température constante, et faire voir comment varie la position d'équilibre lorsque la température vient à changer.

Si l'on écrit, conformément aux lois de Pfefier, que le produit de la pression osmotique par le volume de la dissolution est égale à la température absolue multipliée par un coefficient et que l'on cherche la valeur numérique de ce coefficient, par exemple pour une dissolution sucrée, on trouve que cette valeur est la même que celle du coefficient analogue de l'équation caractéristique des gaz parfaits. Il y a là une coïncidence que l'on a d'ailleurs utilisée dans les calculs thermodynamiques précédents, elle pourait être purement fortuite, mais on ne saurait guère s'empêcher de lui chercher un sens physique.

M. Van t'Hoff l'a considérée, cette coïncidence, comme la démonstration qu'il existe une analogie profonde entre un corps dissous et un corps gazeux; il peut sembler en effet que, dans la dissolution, la distance entre les molécules devient comparable aux distances moléculaires qui se

i 18 LA PHYSIQUE MODERNE

rencontrent dans les gaz et que la molécule acquiert le même degré de liberté, la môme simplicité dans les deux phénomènes. Dès lors, il paraît probable que les solutions seront soumises à des lois indépendantes de la nature chimique de la molécule dissoute et comparables aux lois qui régissent les gaz; et si l'on adopte pour les gaz l'image cinétique, on sera conduit à se représenter d'une façon semblable les phénomènes qui se manifestent dans la solution. La pression osmotique apparaîtra alors comme due au choc des molécules dissoutes contre la membrane, elle vient, d'un côté de cette paroi, se superposer à la pression hydrostatique qui, elle, doit avoir la même valeur de part et d'autre.

L'analogie avec un gaz parfait est naturellement d'autant plus grande que la dissolution est plus étendue ; elle se poursuit alors dans d'autres propriétés; le travail interne de la variation de volume est nul, la chaleur spécifique n'est fonction que de la température seule ; une dissolution qui se dilue par voie réversible se refroidit comme un gaz qui se détend adiabatiquement.

Il faut reconnaître d'ailleurs, qu'à d'autres égards, l'analogie est beaucoup moins parfaite; l'opinion qui voyait dans la dissolution un phénomène semblable à la fusion, et qui a laissé une trace indélébile dans le langage courant (on dira toujours : faire fondre du sucre dans de l'eau) ne manquait certes pas de fondement. Certaines des raisons que l'on pourrait invoquer pour soutenir cette opinion sont trop évidentes pour qu'il soit nécessaire de les répéter ici; d'autres, plus cachées,

pourraient être invoquées, ainsi le fait que l'énergie interne devient généralement indépendante de la concentration lorsque la dilution atteint des valeurs même peu élevées est plutôt en faveur de l'hypothèse d'une fusion.

On ne doit pas oublier d'ailleurs la continuitédes états liquide et gazeux, et l'on peut considérer que, d'une façon absolue, c'est une question vide de sens que de se demander si, dans une dissolution, le corps dissous est à l'état liquide ou à l'état gazeux. Il est à l'état fluide et peut-être dans des conditions opposées à celles où se trouve un corps à l'état de gaz parfait; on sait en effet que, dans ce cas, l'on doit envisager la pression manométrique comme très grande par rapport à la pression interne qui vient, dans l'équation caractéristique, s'ajoutera la première; ne semblet-ilpas possible que, dans la dissolution, ce soit au contraire, la pression interne qui domine, la pression manométrique devenant négligable; ainsi d'ailleurs se vérifierait la coïncidence des formules, car toutes les équations caractéristiques sont symétriques par rapport à ces deux pressions. Dans cette manière de voir, la pression osmotique serait considérée comme le résultat d'une attraction entre la dissolution et le dissolvant, elle représenterait la différence entre les pressions internes de a solution et du dissolvant pur.

Ces hypothèses sont fort intéressantes, très suggestives ; mais d'après la façon dont les faits ont été exposés, il paraîtra sans doute que l'on n'est pas obligé de les admettre pour croire à la légitimité de l'application de la thermodynamique aux phénomènes de la dissolution.

§ 4. — LA DISSOCIATION ÉLECTROLYTIQUE

Dès le principe, M. Van t'IIoff fut amené à reconnaître qu'un grand nombre de dissolutions formaient des exceptions très notables et très irrégulières en apparence ; l'analogie avec les gaz ne semblait pas se maintenir, la pression osmotique avait une valeur très différente de la valeur prévue par la théorie ; tout cependant rentrait dans l'ordre, si l'on venait à multiplier par un facteur, déterminé pour chaque cas, plus grand que l'unité, la constante de la formule caractéristique. Des écarts semblables se manifestaient dans les retards observés dans la congélation et disparaissaient moyennant une correction analogue.

Ainsi, le point de congélation d'une solution aqueuse normale, contenant une molécule gramme (c'est-à-dire un nombre de grammes égal au chiffre qui représente la masse moléculaire) d'alcool ou de sucre dans l'eau s'abaisse de 1° 85. Si les lois de la dissolution étaient encore identiquement les mêmes pour une dissolution de sel marin, l'on devrait observer le même abaissement pour une dissolution salée, contenant, elle aussi, une molécule par litre. En fait, l'abaissement atteint 3° 26, la dissolution se comporte comme si elle renfermait non pas une, mais bien 1,75 molécules normales par litre.

La considération des pressions osmotiques conduirait à une remarque semblable, mais on sait*que l'expérience serait plus difficile et moins précise.

On peut se demander si, pour le gaz, il ne se rencontre vraiment rien d'analogue et l'on est

amené ainsi à songer aux phénomènes de dissociation. Si l'on chauffe un corps qui, à l'état de gaz, est capable de se dissocier, l'acide iodhydrique par exemple, il s'établit, à une température donnée, un équilibre entre trois corps gazeux, l'acide, l'iode, l'hydrogène ; la masse totale suivra à peu près la loi de Mariotte, mais la constante caractéristique ne sera plus la même que pour un gaz non dissocié ; Ton ne se trouve plus en présence d'une molécule unique, puisque chaque molécule s'est en partie dissociée.

La comparaison des deux cas conduit à employer une nouvelle image pour représenter le phénomène qui s'est produit dans la dissolution saline. On a introduit une seule molécule de sel, tout se passe comme s'il y en avait 1,75; ne peut-on dire qu'effectivement il en existe bien 1,75 parce que le sel marin s'est en partie dissocié, qu'une molécule s'est transformée en 0,75 molécule de sodium, 0,75 de chlore, 0,25 de sel ?

C'est là une façon de parler qui semble, au premier abord, bien étrange, en contradiction avec l'expérience ; M. Van t'Hoff, avec tous les chimistes, aurait certes repoussé, — il Fa fait au début d'ailleurs, — une telle conception, si, vers le même moment, un illustre savant suédois, M. Arrhénius, n'avait, par une autre voie, été conduit à la même idée, et en la précisant, la modifiant, ne lui avait donné une forme acceptable.

Un court examen fait aisément apercevoir que tous les corps qui font exception aux lois de Van t'Hoff sont précisément ceux qui sont capables de conduire l'électricité en se décomposant, c'est-àdire les électrolytes ; la coïncidence est absolue, elle ne saurait être due à un simple hasard.

Or. les phénomènes de l'électrolyse ont, depuis longtemps, imposé une image presque nécessaire; la molécule saline se décompose toujours, on le sait, dans le phénomène électrolytique primaire, en deux éléments que Faraday a appelés les ions ; des réactions secondaires viennent sans doute le plus souvent compliquer la question, mais ce sont des actions chimiques rentrant dans les cadres ordinaires et qui n'ont rien à voir avec l'action électrique exercée sur la solution. Le phénomène simple est toujours le même : la décomposition en deux ions, suivie de l'apparition de l'un de ces ions à l'électrode positive, de l'autre à l'électrode négative. Mais comme la plus petite dépense d'énergie suffît pour produire le commencement de l'électrolyse, il est nécessaire de supposer que ces deux ions ne sont réunis par aucune force. Ainsi les deux ions sont en quelque sorte dissociés ; Clausius qui, le premier, représenta les phénomènes par ce symbole, supposait, pour ne pas trop heurter le sentiment des chimistes, que cette dissociation ne portait que sur une fraction infinitésimale du nombre total des molécules du sel et par là échappait à tout contrôle.

Cette concession était fâcheuse ; l'hypothèse perdait ainsi la plus grande partie de son utilité. M. Arrhénius a été plus hardi et il a admis franchement que la dissociation se produisait immédiatement pour un grand nombre de molécules et qu'elle tendait à devenir de plus en plus grande au fur et à mesure que la solution était plus étendue; la comparaison se poursuit avec un gaz qui. partiellement dissocié dans un- espace clos, atteindrait une dissociation intégrale dans un espace infini.

M. Arrhénius fut amené à cette hypothèse par l'examen de résultats expérimentaux relatifs à la conductibilité des électrolytes ; pour interpréter certains faits, l'on doit admettre qu'une partie seulement des molécules, dans une dissolution saline, doit être considérée comme conduisant l'électricité; qu'en ajoutant de l'eau, on augmente le nombre des molécules conductrices, que cette augmentation, d'abord rapide, devient ensuite lente et se rapproche d'une certaine limite qu'elle atteindrait pour une dilution infinie. Si les molécules conductrices sont les molécules dissociées, la dissociation tend à devenir complète (tout au moins s'il s'agit des acides forts et des sels) pour une dilution infinie.

L'opposition d'un grand nombre de chimistes et de physicieus aux idées de M. Arrhénius fut d'abord très vive; on doit constater avec regret, qu'en France particulièrement, quelques-uns eurent recours pour les combattre à une arme que les savants manient parfois un peu lourdement, ils plaisantèrent au sujet de ces ions libérés dans la dissolution, ils demandèrent à voir ce chlore, ce sodium qui nagent dans l'eau à l'état de liberté ; mais, en science comme ailleurs, plaisanterie n'est pas raison et l'on dût bientôt reconnaître que l'hypothèse de M. Arrhénius se montrait singulièrement féconde et qu'il fallait y voir, tout au moins, une image très expressive, sinon entièrement conforme 9 à la réalité.

Il serait certainement contraire à toutes les expériences, on peut dire au bon sens lui-même, de supposer que dans le chlorure de sodium dissous, il y a réellement du sodium libre, si ces atomes de sodium étaient entièrement identiques aux atomes

ordinaires, mais une grande différence subsiste : les uns sont électrisés, portent une charge positive relativement considérable, inséparable de leur état d'ions, les autres sont à l'état neutre. L'on peut supposer que la présence de cette charge entraîne des modifications aussi profondes que Ton voudra dans les propriétés chimiques de l'atome. Ainsi l'hypothèse sera soustraite â toute discussion d'ordre chimique, puisque, par avance, on la rendra assez plastique pour qu'elle puisse se monler sur tous les faits connus, et si l'on objecte que le sodium ne peut subsister dans i'ean puisqu'il la décompose instantanément, on répondra simplement que l'ion sodium ne décompose pas Teau comme le fait le sodium ordinaire.

Toutefois, d'autres objections pourront être présentées qui ne sauraient être réiutées aussi simplement ; il en est une à laquelle les chimistes attachèreut, non sans raison, une grande importance ; si une certaine quantité de chlorure de sodium était dissociée en chlore et sodium, on devrait pouvoir, de quelque façon, par exemple par la diffusion qui permet précisément de mettre en évidence les phénomènes de dissociation dans les gaz, enlever de la solution une partie soit du chlore, soit du sodium tandis que la partie correspondante de l'autre composant subsisterait ; et ce résultat serait en contradiction absolue avec le fait que, partout et toujours, une dissolution de sel contient rigoureusement les mêmes proportions des éléments.

M. Arrhénius a répondu que les forces électriques, dans les conditions ordinaires, empêchent la séparation par diffusion ou par tout autre pro-

cédé ; M. Nernst a fait plus, il a montré que l'on peut interpréter les courants de concentration qui se produisent quand on plonge deux électrodes de même substance dans deux dissolutions inégalement concentrées, par l'hypothèse que, dans ces conditions particulières, la diffusion amène précisément une séparation des ions. Ainsi l'argument se retournait et la preuve que l'on croyait donner de l'inexactitude de la théurie devenait une raison de plus en sa faveur.

On pourrait, sans doute, citer quelques autres expériences qui ne sont pas très favorables à la manière de voir de M. Arrhénius, mais ce sont des cas isolés et, dans l'ensemble, sa théorie a permis de coordonner bien des faits épars jusque-là, de rattacher les uns aux autres des phénomènes très variés; elle a suggéré et elle suggère d'ailleurs encore tous les jours des travaux de premier ordre.

Tout d'abord la théorie explique très simplement l'électrolyse : les ions, rendus libres par la dissolution, qui erraient pour ainsi dire au hasard et qui, par suite, avaient dans la liqueur une distribution uniforme s'orientent dans leurs mouvements, dès que l'on plonge dans l'auge électrolytique les deux électrodes reliées aux pôles de l'électro-moteur ;' les ions chargés positivement cheminent dans le sens de la force électromotrice, les ions négatifs en sens contraire ; en arrivant aux électrodes ils leur cèdent les charges qu'ils portent et passent ainsi de l'état d'ion à l'état d'atome ordinaire. D'ailleurs, pour que la dissolution reste en équi-

libre, il faut que les ions disparus soient immédiatement remplacés par d'autres et ainsi l'état d'ionisation de l'électrolyte demeure constant et sa conductibilité persiste.

Toutes les particularités de M'électrolyse se peuvent interpréter : les phénomènes de transport des ions, les belles expériences de M. Bouty, celles de Kohlrausch, d'Ostwald, sur diverses circonstances de la conduction électrolytique fournissent, en somme, des appuis à la théorie; mais les vérifications peuvent même être quantitatives ; on prévoit des relations numériques entre la conductibilité et d'autres phénomènes.

Les mesures de conductibilité permettent de calculer le nombre des molécules dissociées dans une dissolution donnée et ce nombre se trouve précisément le même que celui auquel on est conduit quand l'on veut faire disparaître le désaccord entre la réalité et les prévisions qui résultent de la théorie de M. Van t'Hoff ; les lois de la eryoscopie, de la tonométrie, de l'osmose redeviennent ainsi rigoureuses, aucune exception ne subsiste.

Si la dissociation des sels est une réalité, et si elle est complète dans une dissolution étendue, une propriété quelconque d'une solution saline devra se représenter numériquement comme la somme de trois valeurs dont l'une concerne i'ion positif, la seconde l'ion négatif et la troisième le dissolvant : les propriétés des solutions seront ce que l'on appelle des propriétés additives. De nombreuses vérifications peuvent être tentées dans des voies très différentes; elles réussissent en général fort bien; que l'on mesure la conduc-

tibililé électrique, la densité, les chaleurs spécifiques, l'indice de réfraction; que l'on étudie le pouvoir rotatoire; que l'on observe la couleur, le spectre d'absorption, partout la propriété additive se retrouve dans une dissolution.

L'hypothèse, si combattue dans le principe par les chimistes, va d'ailleurs assurer son triomphe par des conquêtes importantes dans le domaine môme de la chimie; elle permet immédiatement de donner une explication imagée des réactions ; à l'ancienne devise des chimistes : « Corpora non agunt, nisi soluta », elle substitue une devise moderne : « Ce sont surtout les ioris qui réagissent », ainsi, par exemple, tous les sels de fer, qui renferment du fer à l'état d'ions, donnent des réactions semblables, mais les sels, tel que le ferrocyanure de potassium, où le fer ne joue pas le rôle d'un ion, ne donnent jamais les réactions caractéristiques du fer.

M. Ostwald et ses élèves ont tiré de l'hypothèse d'Arrhénius des conséquences multiples qui ont amené des progrès considérables dans la physicochimie ; M. Ostwald a montré, en particulier, comment elle permet le calcul quantitatif des conditions d'équilibre des électrolytes et des solutions, et spécialement des phénomènes de neutralisation. Si un sel dissous est partiellement dissocié en ions, cette dissolution doit être limitée par un équilibre entre la molécule non dissociée et les deux ions résultant de la dissociation, et, assimilant le phénomène au cas des gaz, on peut étendre à son étude les lois de Gibbs et de Guldberg et Waage. Ces résultats sont généralement très satisfaisants, et, chaque jour, de

nouvelles recherches, fournissent de nouveaux contrôles.

M. Nernst, qui avait déjà donné, on l'a dit plus haut, une interprétation remarquable de la diffusion des électrolytes a, dans la voie indiquée par M. Àrrhénius, développé une théorie d'ensemble de tous les phénomènes de Télectrolyse qui, en particulier, fournit une explication saisissante du mécanisme de la production des forces électromotrices dans les piles.

Étendant l'analogie si heureusement invoquée déjà entre les phénomènes que Ton rencontre dans les dissolutions et ceux qui se produisent dans les gaz, M. Nernst suppose que les métaux tendent, en quelque sorte, à se vaporiser quand ils sont mis en présence d'un liquide. Un morceau de zinc introduit, par exemple, dans de l'eau pure donne naissauce à quelques ions métalliques; ces ions se chargent positivement, tandis que le métal prend naturellement une charge égale et de signe contraire, ainsi, la dissolution et le métal sont tous deux électrisés ; mais cette sorte de vaporisation du métal est précisément contrariée par l'attraction électrostatique, et, comme les charges liées aux ions sont considérables, il y aura équilibre, alors que le nombre d'ions entrés dans la dissolution sera très faible.

Si le liquide, au lieu d'être un dissolvant tel que l'eau pure, renferme un électrolyte, il contient déjà des ions métalliques dont la pression osmotique psut s'opposera la dissolution; trois cas pourront se présenter : ou bien il y aura équilibre, ou hier

l'attraction électrostatique s'opposera à la pression de dissolution et le métal se chargera négativement, ou bien l'attraction s'exercera dans le même sens et le métal prendra une charge positive, tandis que la dissolution se chargera négativement ; développant cette idée, M. Nernst calcule, en évaluant, par l'intermédiaire du travail des pressions osmotiques, les variations d'énergie mises en jeu, la valeur des différences de potentiel au contact des électrodes et des électrolytes; il en déduit la force électromotrice d'un élément de pile qui se trouve ainsi reliée aux valeurs des pressions osmotiques, ou, si l'on préfère, grâce à la relation découverte par Van t' Hoff, aux concentrations.

Ainsi se trouvent rattachés à un groupe déjà bien important des phénomènes électriques particulièrement intéressants, et un nouveau pont est construit qui réunit deux régions longtemps considérées comme étrangères l'une à l'autre.

Les découvertes récentes sur les phénomènes qui se produisent dans les gaz rendus conducteurs de l'électricité imposent, nous le verrons, presque comme une nécessité inéluctable l'idée qu'il existe dans ces gaz des centres électrisés se mouvant dans le champ ; et cette idée donne une vraisemblance plus grande encore à la théorie analogue qui explique le mécanisme de la conductibilité des liquides.

Il importe d'ailleurs, pour éviter des confusions qui se pourraient produire ultérieurement, de préciser encore cette notion d'ion électrolytique, de Toir quelle est la grandeur de ces ions, de

connaître la charge qu'ils portent, les vitesses qui les animent.

Les deux lois classiques de Faraday vont nous fournir des renseignements précieux : la première indique que la quantité d'électricité qui traverse le liquide est proportionnelle à ki. quantité de matière déposée sur les électrodes, elle conduit immédiatement à considérer que, dans une dissolution donnée, tous les ions possèdent des charges individuelles égales en valeur absolue.

La seconde loi peut s'énoncer en disant qu'un atome-gramme de métal transporte dans l'électrolyse une quantité d'électricité proportionnelle à sa valence.

Des expériences nombreuses ont fait connaître la masse totale d'hydrogène capable de transporter un coulomb, il sera donc possible d'évaluer la charge d'un ion d'hydrogène, si l'on sait combien il y a d'atomes d'hydrogène dans une masse donnée ; ce dernier nombre nous a déjà été fourni par des considérations empruntées à la théoriecinétique ; il est en accord avec celui qu'on pourrait déduire de l'étude de divers phénomènes. Le résultat est qu'un ion d'hydrogène ayant une masse de 1,3 X 10 ~24 grammes porte une charge de 1,3 XlO-20 unités électromagnétiques; et la seconde loi permettra d'évaluer immédiatement la charge de n'importe quel autre ion.

Les mesures de conductibilité, jointes à certaines considérations relatives aux différences de concentrations qui apparaissent dans ^lectrolyse autour de l'électrode, permettent de calculer la vitesse des ions ; pour un liquide qui contiendrait — d'hydro-

'-ES SOLUTIONS ET LA DISSOCIATION 16i

gène-ion par litre, la vitesse absolue d'un ioD

serait de - de millimètre par seconde dans un 10 x

champ où la chute de potentiel serait de 1 volt par centimètre. M. Lodge, qui a institué des expériences directes pour mesurer cette vitesse, trouve un nombre très voisin ; cette valeur est très petite par rapport à celle qui se rencontrera dans les gaz.

Une autre conséquence des lois de Faraday, sur laquelle, dès 1881, Helmholtz attirait l'attention, peut être considérée comme le point de départ de certaines doctrines nouvelles que nous retrouverons plus loin.

Helmholtz disait : « Si nous acceptons l'hypothèse que les corps simples sont composés d'atomes, nous sommes obligés d'admettre que, pareillement, l'électricité positive ou négative est composée de parties élémentaires qui se comportent comme des atomes d'électricité ».

La seconde loi semble bien, en effet, analogue à la loi des proportions multiples en chimie, elle nous montre que les quantités d'électricité transportées varient du simple au double ou au triple suivant qu'il s'agit d'un métal mono, bi ou trivalent, et comme la loi chimique conduit à la conception de l'atome matériel, la loi électrolytique suggère l'idée d'un atome électrique.