L'ÉNERGÉTIQUE ET LA CHIMIE

Nous venons de jeter un coup d’œil sur une direction des recherches de chimie physique, où interviennent de nombreuses hypothèses ayant pour objet de faire pénétrer dans le mécanisme intime des phénomènes. Une autre partie essentielle de la chimie physique consiste dans les applications de l’énergétique à la chimie, en ne s'appuyant sur aucune hypothèse explicative, mais seulement, quand il est nécessaire, sur les lois expérimentales relatives à chaque catégorie de phénomènes. Elle s’est surtout développée sous l'influence des travaux de W. Gibbs, aux États-Unis, et de Helmholtz, en Allemagne. Sa caractéristique est de mettre en évidence l’aptitude de chaque système à entrer en action, ce que Sadi Carnot appelait la puissance motrice, Helmholtz lénergie libre, et ce que

M. Duhem appelle le potentiel thermodynamique : cette fonction, en particulier, joue dans l'étude des équilibres chimiques le même rôle que le potentiel en mécanique rationnelle.

Les travaux de Helmholtz sur la Thermodynamique des phénomènes chimiques, quoique moins importants que ceux de Gibbs et un peu postérieurs, ont eu, au début, plus de retentissement. Les mémoires du savant américain sont restés pendant quinze ans à peu près inconnus, jusqu’au jour où M. van der Waals en a fait comprendre l’importance aux chimistes hollandais. Depuis lors, les idées de Gibbs se sont rapidement répandues en Hollande à la suite des travaux de M. Bakhuis Rozeboom et de ses élèves ; en Allemagne, de MM. Ostwald et Nernst ; aux États-Unis, de MM. Trevor et Bancroft ; en France, de MM. Duhem et Le Châtelier. Si la plupart des chimistes, adonnés à la chimie physique, s’inspirent aujourd’hui directement des idées de Gibbs, il s’est cependant produit, dans l'intervalle écoulé entre leur première publication et leur diffusion, un certain nombre de recherches indépendantes, comme celles de M. van T. Hoff et de M. Le Châtelier, dont les résultats considérés alors comme nouveaux ont contribué aux progrès de la sciente. On a reconnu, depuis, que les plus importants d’entre eux étaient contenus implicitement dans l’œuvre du savant américain.

L'introduction de l’énergétique en chimie a rendu

deux ordres de services également importants. Elle établit d’abord entre certaines grandeurs mesurables des relations nécessaires que l’expérimentation abandonnée à elle-même serait sans doute bien longue à reconnaitre ; elle donne, en second lieu, des procédés rationnels de classification pour les faits observés. Le premier de ces services se comprend aisément. Le second est peut-être plus important encore : il permet d'augmenter considérablement, si je puis dire, le rendement scientifique de l’expérimentation, en faisant ressortir des analogies qui auraient pu longtemps: échapper.

Parmi les découvertes de Gibbs, une des plus importantes est la célèbre loi des phases. Cette loi . groupe tous les phénomènes d'équilibre chimique avec une clarté que l’on croyait impossible à atteindre; elle a permis de se reconnaitre dans l'étude expérimentale de systèmes très complexes que l’on n’aurait jamais songé autrefois à aborder. Parmi les recherches importantes qu’elle a facilitées, on peut citer l’étude des équilibres complexes entre les différents sels de l’eau de mer, et les études sur les

alliages métalliques, questions dont l'intérêt indus-

triel égale l'importance scientifique. Cette loi établit des relations nécessaires entre le nombre des phases, c’est-à-dire des différentes masses homogènes existant dans un système en équilibre chimique et celui des composants indépendants inter-

venant dans la réaction d'équilibre envisagée. On

obtient cette loi, sans qu'il soit besoin d’aucun Calcul, en rapprochant le nombre des paramètres nécessaires pour définir l’état d’un système de corps du nombre des relations qu'établit entre ces paramètres la condition d'équilibre. Dans un système en équilibre, le nombre r des phases ne peut dépasser de plus de deux unités le nombre n des constituants du système. Quand r — n + 2, l’équilibre ne peut exister qu'à une seule pression et à une seule température; le système est dit alors invariant, tel est le cas d’un système renfermant de l’eau sous chacun des trois états de glace, de liquide et de vapeur. Un système est monovariant, si #t—=n—+#+1 : pour l'équilibre, on peut alors se donner arbitrairement soit la température, soit la pression; ainsi pour une température donnée, il y a une tension de transformation, et le type le plus simple d’un système monovariant est fourni par un liquide surmonté de sa vapeur. Cette classification se poursuit, et tous les systèmes chimiques qui appartiennent à une même catégorie présentent de

nombreuses analogies. La connaissance des cas

simples, où les constituants sont peu nombreux, permet d'aborder l'étude des cas complexes similaires. |

Les équilibres chimiques, dont nous avons la connaissance expérimentale, sont des équilibres stables, c'est-à-dire que si on écarte un tel système de son état d'équilibre par l'intervention d'une action exté-

rieure, il tend à revenir à son état initial, une fois l’action extérieure supprimée. Cette stabilité de l’équilibre entraine en chimie, comme en mécanique, certaines relations entre les grandeurs caractéris- ! tiques du système. Ces relations présentent une: importance capitale ; elles permettent de prévoir le sens du déplacement de l’équilibre sous l'influence d’un changement de pression, de température, etc. Cette loi, partiellement énoncée par M. van T. Hoff, sous le nom d'équilibre mobile de température, a été présentée sous sa forme générale par M. Le Chätelier, sous le nom de principe d’opposition de l'action à la réaction: elle avait été établie antérieurement, dans toute sa généralité, par Gibbs. Une des conséquences de cette loi est que tout changement de température tend à déplacer l'équilibre dans un sens tel que la chaleur mise en jeu dans la réaction provoque une variation inverse de la température : ainsi une élévation de température provoqué une réaction avec absorption de chaleur. Il en est de même pour ce qui concerne la pression, la force électromotrice, la masse des corps en réactions. Cette loi si générale, qui avait échappé aux expérimentateurs, leur est aujourd’hui d’un grand secours. Elle coordonne toutes les anomalies que semblait présenter la variation de la stabilité avec la température. Il en résulte, en particulier, que les sels qui se dissolvent avec dégagement de chaleur

présentent une solubilité décroissante à mesure que

la température s'élève ; la même loi nous apprend aussi que les composés chimiques fournis avec dégagement de chaleur sont d'autant plus stables que la température est plus basse, tandis que les composés endothermiques, comme l’acétylène, sont d'autant plus stables que la température est plus élevée.

Indépendamment de ces lois tout à fait générales, l'application de l'énergétique à la chimie a permis d'établir un certain nombre de lois plus restreintes en ce sens qu’elles s'appliquent à des points singuliers des phénomènes d'équilibre. Telles sont les lois relatives à linfluence de l’état des corps sur leur solubilité, particulièrement étudiées par M. Le Châtelier qui a démontré la nécessité de la mulliplicité des courbes de solubilité et a basé sur ce fait la théorie de la prise du plâtre et des mortiers hydrauliques. Citons encore le théorème de Gibbs sur les maxima des courbes de solubilité, qui a rendu de grands services dans l'étude expérimentale des alliages et l’étude des points anguleux des courbes de solubilité dont la théorie fait connaitre d'importantes propriétés. :

Toutes les lois que nous venons de rappeler sont absolument rigoureuses, elles donnent des relations numériques entre les changements corrélatifs de pression et de température dans les systèmes en équilibre chimique, des relations qualitatives au sujet du changement des masses. Il existe un second

groupe de relations semblables qui n’ont plus la même rigueur, car elles s'appuient sur des lois expérimentales limites et visent parfois des corps fictifs comme les gaz parfaits dont les analogies avec les corps réels sont plus ou moins lointaines. Ces nouvelles relations, au point de vue théorique, doivent donc être classées bien loin derrière les premières; mais, au point de vue pratique du chimiste expérimentateur, leur intérêt est encore très grand. La plus importante de telles lois se rapporte à l’équilibre des systèmes gazeux, et donne une relation entre les variations simultanées de masse que l'on peut faire subir aux constituants d’un système gazeux en équilibre sans altérer cet état d'équilibre ; elle à été établie pour la première fois par Gibbs en

partant d’une hypothèse sur le potentiel des mélanges gazeux choisie de façon à satisfaire à certaines expériences de Regnault. Cette loi est aujourd'hui le guide de tous les expérimentateurs qui s'occupent de l’équilibre des systèmes gazeux homogènes ; elle présente, au point de vue industriel, un intérêt capital en ce qui concerne les phénomènes de combustion du charbon et les phénomènes de réduction des minerais. Dans un ordre de recherches analogues rentrent les études de M. van T. Hoïf sur l'équilibre des mélanges liquides homogènes; en faisant une hypothèse sur les pressions osmotiques pratiquement équivalente à la loi de Wüllner, l'illustre chimiste est arrivé à une formule générale

de l'équilibre des solutions diluées offrant une grande analogie avec celle des mélanges gazeux.

Ces exemples montrent l’importance énorme que prend l’application à la chimie des lois générales de l'énergétique. De ces applications, les unes ont un caractère tout à fait rigoureux, ou du moins offrant la même certitude que les lois fondamentales de la science de l'énergie ; d’autres s’appuient sur des lois expérimentales plus ou moins approchées. Les premières, ici comme en physique, sont en quelque sorte qualitatives ; dans les secondes, les formules rigoureuses ne sont pas suffisantes parce qu’elles renferment, outre les volumes, les pressions, des températures, les phases, les quantités de chaleur, toutes grandeurs. accessibles à l'expérience, les potentiels qui échappent à nos mesures. Il faut éliminer ces potentiels pour arriver à des formules quantitatives utilisables par l’expérimentation. On ne le peut que dans certains cas particuliers, et, en général, l’élimination est impossible si l’on s’en tient aux principes généraux, et c’est alors que doivent intervenir certaines lois expérimentales. L'idée féconde de l’équilibre chimique, qui joue un si grand rôle dans la science de notre époque, avait déjà, il y a longtemps, attiré l’attention de Berthollet. Plus tard, le travail célèbre de M. Berthelot sur l’éthérification, et les admirables recherches d'Henri Sainte-Claire Deville et de ses disciples

sur la dissociation ont réellement créé la chimie

physique, en mettant en pleine lumière la notion de l’équilibre chimique. Il ne faut toutefois pas oublier qu’il est des équilibres d’une autre nature, ne correspondant pas à des transformations réversibles; ce sont les cas de repos chimique, comme les appelle M. Le Châtelier, ou de faux équilibres, comme on les désigne souvent avec M. Duhem.

Ainsi, à la température ordinaire, l'oxygène et l'hydrogène ne se combinent pas: c’est là un faux équilibre. Le faux équilibre est comparable à l’équilibre d’un corps rugueux retenu par le frottement sur un plan incliné; il y a en chimie, au moins dans certaines conditions, des résistances passives jouant un rôle analogue au frottement et.à la viscosité. Aussi longtemps qu’on a confondu les équilibres véritables et les faux équilibres, la confusion en mécanique chimique est restée inextricable ; la distinction commence aujourd’hui à devenir familière. Les actions de présence et les nombreux procédés mis en œuvre pour réaliser les réactions ont pour effet d'annuler les résistances passives, de même que l'huile annule le frottement dans les machines. L'étude théorique des faux équilibres présente des difficultés considérables. On sait à combien de discussions donnent lieu en mécanique rationnelle les recherches faites depuis Coulomb sur le frottement, et il est clair que le problème de mécanique chimique est beaucoup plus général.

M. Duhem, dont les ouvrages et les travaux per-

sonnels ont exercé une réelle influence sur les recherches de mécanique chimique, s’est beaucoup occupé de la question des faux équilibres, qui ne comprennent pas seulement d’ailleurs des actions chimiques, mais des changements d’état physique et des modifications allotropiques. Il fait une distinction entre les faux équilibres apparents et les - faux équilibres véritables. Les premiers rentrent dans les états d'équilibre prévus par les principes de l’énergétique, pourvu qu’on ajoute des termes habituellement négligés relatifs aux surfaces de contact des différentes phases; c’est ce qui arrive dans les retards d’ébullition, dans la sursaturation et la surfusion. Pour les faux équilibres réels au contraire, comme il arrive pour le frottement en mécanique, les conditions d'équilibre ne s'expriment pas par des égalités, mais par des inégalités. Dans ces cas, Il peut y avoir des contradictions avec la loi des phases ou la loi du déplacement de l'équilibre, et, dans les représentations graphiques, des circonstances très diverses peuvent se présenter, quant aux dispositions relatives des régions de combinaison de décomposition et de faux équilibres. Il serait, je crois, prématuré de dire quel avenir est réservé à ces intéressantes tentatives de théorie dans un sujet singulièrement compliqué.

En résumé, l'importance de la nouvelle branche de la chimie qui doit son plein développement aux travaux de W. Gibbs est comparable à celle de la

chimie minérale créée par Lavoisier, de la chimie organique dérivée des travaux de Gerhardt; son influence, nous l’avons vu, se fait déjà sentir dans l’étude des problèmes iudustriels.