PHYSIQUE MOLÉCULAIRE ET CHIMIE PHYSIQUE

Les recherches d'optique et d'électricité, dont nous veçons de parler, offrent un exemple de la première tendance précédemment signalée, où le physicien cherche une explication mécanique des phénomènes qu'il étudie. Dans les remarques que nous avons présentées plus haut, on a vu que toute une partie de la science de notre époque s'oriente dans une autre direction ; comprenant dans un autre sens le mot explication, on se propose seulement de rechercher des relations numériques générales entre les grandeurs dont, au moins pour le moment, on ne discute pas la nature.

i'84 LA SCIENCE MODERNE ET SON ÉTAT ACTUEL

Nous avons dc^jà parlé de Ténergétique, et nous aurons à revenir bientôt sur ses applications à la etiimie et à la physico-chimie, dont beaucoup rentrent dans la seconde tendance. Mais en fait, il est rare que celle-ci puisse se développer dans toute sa pureté; chemin faisant, les hypothèses cinétiques, atomiques ou autres s'introduisent presque nécessairement et sont fécondes pour la découverte.

Arrôlons-nous dabord sur cette partie de la physi(]ue de la matière et de la chimie physique où les IKpothèses cinétiques et atomiques ont permis rf'édifier de vastes théories. Des travaux importants relatifs à la physique moléculaire ont suggéré des TU es générales. On a considéré pendant longtemps les états d'agrégation principaux de la matière comme des états bien distincts; les états solide, liquide, gazeux étaient regardés comme possédant *lcs propriétés caractéristiques, qui ne laissaient aucune incertitude sur leur distinction en trois <^lats. Depuis les premières recherches de Faraday sur la liquéfaction des gaz, les relations entre l'étal gazeux et l'état liquide ont él('' mises en lumière par tie nombreuses recherches. La découverte du point «critique pour un gaz a été capitale. Des études théoriques et expérimentales ont été consacrées à la recherche de la relation devant, pour chaque gaz, être substituée à la loi de Mariette, entre le volume 5|)écirique, la pression et la température; les traraux théoriques de M. van der Wâls sur ce sujet resteront célèbres, ainsi que sa loi des états correspondants, d'après laquelle cette relation est la

onème pour tous les corps, quand on rapporte la pression/ le volume et la température à leurs Taleurs au point critique. A la vérité, les expériences de M. Amagat et de M. Malhias ont montré que la loi précédente n'avait pas toute la généralité d'abord admise, mais elle conserve toute sa valeur, quand on range les corps en différents groupes, et -elle reste ainsi un fécond instrument de classement. Les recherches sur la statique des fluides à basse température et sur la continuité de la matière à l'état liquide et à Tétat gazeux ont joué un rôle important dans la question de la liquéfaction des :gaz. Il suffira de rappeler que, depuis 1878. M. Cailletet et ensuite MM. Pictet, Wrobleski, Olzewski, liquéfièrent Tair, l'azote, Toxygène. En 1898, la machine de M. Linde a fait de la liquéfaction de l'air à 190 degrés au-dessous de zéro une opération industrielle, et M. Claude a récemment construit •des machines fondées sur un principe un peu différent, en ce sens qu'il effectue la détente de l'air avec travail extérieur, tandis que le physicien allemand effectue la détente sans travail extérieur. L'hydrogène a été liquéfié, il y a quelques années, par M. Dewar. Le dernier des gaz permanents, l'héiium qui, depuis plusieurs années, avait résisté à toutes les tentatives de liquéfaction, vient enfin de •céder aux efforts de M. Onnes. Son point d'ébuliition, déterminé avec un thermomètre à hélium, est <égal à 4^*5 absolus ; sa température critique n'est pas beaucoup au-dessus de 5°, et la pression critique peu supérieure à 2,3 atmosphères.

Des expériences nombreuses ont été faites sur les déformations permanentes des solides ; entre autresconclusions, la déformation permanente d'un solide paraît constituée par des glissements qui se produisent, d'après le commandant Hartmann, dans des plans faisant avec la direction de la traction un angle fixe. Les solides possèdent des propriétés longtemps regardées comme caractéristiques de, l'état liquide : ils s'écoulent et ils peuvent se dif-^ fuser les uns dans les autres de manière à donner des solutions solides. Ces analogies, dont on pourrait allonger la liste, entre les liquides et les solides conduisent à penser que, de même qu'il y a continuité entre l'état liquide et l'état gazeux, il doit y avoir une continuité analogue entre l'état solide et l'état liquide. La question est très délicate. Certains corps, comme le verre, sont susceptibles de fusion pâteuse, et il y a alors un passage continu de l'état solide à l'état liquide. D'autre part, quand un corps est cristallisé, on peut a priori affirmer qu'il n'est pas possible de passer, d'une manière continue, de l'état solide à l'état liquide sans éviter la discontinuité de la fusion ; car, si étrange que cela paraisse, on connaît aujourd'hui des liquides biréfringents, c'est-à-dire cristallisés. Il semble cependant, d'après les vues développées par M. Le Chatelier et les expériences de M. Tamman, que le passage continu n'est pas possible de l'état solide à l'état liquide quand un seul de ces états est cristallin, l'autre étant amorphe. Il y aurait donc une différence très grande entre les passages de l'état solide à l'état

liquide, et de Tétat liquide à Tétai gazeux. De tels fyroblèmes sont d'un intérêt considérable, touchant à Fessence même de la matière et les physiciens cristallographes s'engagent aujourd'hui avec ardeur dans ces recherches.

Dans la physique moléculaire, la théorie cinétique de la matière a donné lieu à de grands développements. Après avoir eu, avec Clausius et Maxwell, une grande vogue, elle a paru quelque temps frappée de discrédit. On ne voit pas actuellement ce qui pourrait remplacer les hypothèses cinétiques et rendre compte, pour prendre un exemple, d'un phénomène comme la diffusion. Pour les gaz, la théorie cinétique explique divers faits importants, elle a même conduit à prévoir que le frottement intérieur est indépendant de la pression. En s'appuyant sur diverses expériences, on a pu obtenir la Vitesse moyenne des molécules à une température donnée : ainsi les molécules d'hydrogène ont, à zéro degré, une vitesse moyenne de 1.840 mètres ; les molécules d'oxygène ou d'azote ont une vitesse plus petite de l'ordre du demikilomètre par seconde. Les théories cinétiques de la matière reprennent faveur aujourd'hui; elles n'ont pas été moins fécondes dans l'étude des liquides que dans celle des gaz. Il ne sera pas sans intérêt d'indiquer quelques exemples relatifs à la théorie des gaz. On a pu calculer le libre parcours moyen d'une molécule, qui est la valeur moyenne du chemin qu'une molécule parcourt en ligne droite entre deux chocs successifs. Ce libre

188 LA SCIENflE MODEn.>E ET SON ÉTAT ACTUEL

parcours moyen est lié à la viscosité du gaz, Ifaxwell ayant montré que la viscosité est 9 peu jpnrès égale au tiers du produit de la densité du gaz, ie la vitesse moyenne de la molécule, et du libre parcours moyen. Celui-ci, aune température donnéç H pour un même gaz, varie en raison inverse de la pression. Pour l'oxygène et Tazole, à la températore ordinaire et sous la pression atmosphérique, la TOÎeur du libre parcours est environ un dix-millième ie millimètre : elle est double pour Thydrogène et fhélium. Aux basses pressions réalisées dans le tabe de Ciookes, une molécule peut parcourir en agne droite plusieurs centimètres sans rencontrer «ne autre molécule.

On connaît la loi d'Avogadro, d'après laquelle, à Félat gazeux, des nombres égaux de molécules diffif^rentes, enfermées dans le même volume à la »i6me température, y développent la même pression. Dans une molécule-gramme d'un gaz, c'est-àdlire dans la masse qui pèse en grammes le poids noléculairo, ou bien encore qui occupe dans les conditions normales un volume de 22, 32 litres, se Irouvc un nombre N de molécules, toujours le même, quel que soit le gaz. On donne à la constante «niverselle N le nom de nombre d'Avogadro, On a cherché par différentes voies à obtenir TV; on peut y parvenir soit à l'aide de la viscosité des gaz, soit en étudiant le mouvement brownien, comme l'a fait récemment M. Perrin dans une admirable série d'expériences, soit en faisant des mesures sur le Weu du ciel, sans parler des méthodes où inter-

Tiennent la radioactivité ou le spectre du corps tioir. Il est extrêmement remarquable que des chemins si divers mènent sensiblement au même nombre, soit 7V= 70.1022. Ce nombre étant connu, on peut déterminer le poids des molécules. Ainsi la

molécule 0* d'oxygène pèse -j^, soit52. 10-2* gramme.

On a pu aussi déterminer le libre parcours moyen •d'une molécule, c'est-à-dire la valeur moyenne du chemin qu'une molécule parcourt, en ligne droite, «ntre deux chocs successifs. Ainsi pour l'oxygène {dans les conditions normales) ce libre parcours est •sensiblement un dix-millième de millimètre, il est le double pour l'hydrogène. Du libre parcours, on peut déduire, connaissant la vitesse moyenne, le nombre des chocs par seconde ; pour les molécules •de l'air dans les conditions normales, ce nombre est de cinq milliards. Tous ces nombres, obtenus par des procédés divers, incitent fortement à croire à la réalité moléculaire.

La distinction entre la physique et la chimie a été longtemps absolue ; les questions traitées n'avaient rien de commun et les points de vue y étaient -entièrement différents. Peu à peu les sphères de ■contact ont apparu. La loi de Dulong et Petit sur les chaleurs spécifiques, d'après laquelle les atomes de tous les corps simples ont la même capacité calorifique; la loi de Faraday, énonçant que l'action •chimique d'un courant électrique est la même sur la molécule d'un sel quelconque, peuvent être citées, entre bien d'autres, comme les conclusions

d'études à la fois physiques et chimiques. Depui» vingt ans, on parle couramment de chimie' physique, et une science, en quelque sorte nouvelle, s'est constituée : toutes les grandes universités possèdent aujourd'hui des chaires de chimie physique. Celle-ci n'a pas tardé à voir se développer dans son sein des points de vue assez différents. Les uns lat regardent particulièrement comme une application à la chimie des lois générales de l'énergétique, en réduisant au minimum les hypothèses explicatives y d'autres, au contraire, plus aventureux, n'ont pas craint d'édifier, en outre, des théories audacieuses,, dont la discussion quelquefois passionnée donne actuellement à cette partie des sciences physiques^ une vie extrêmement intense.

Une partie importante de la chimie physique est dominée par les hypothèses moléculaires et atomiques, qui sont à la base de la chimie moderne. L'étude de l'abaissement du point de congélation des dissolutions a conduit Raoult aux lois célèbres qui portent son nom, et les mesures cryoscopiques sont maintenant usuelles en chimie. Chacun sait qu'un liquide contenant en dissolution des matièresétrangères se congèle à une température plus basse, que quand il est pur : l'étude des phénomènes de ce genre constitue la cryoscopie. Un résultat fondamental est que, pour un même liquide, l'abaissement du point de congélation ne dépend que du nombre, et nullement de la nature des molécules, dissoutes. 11 y a, toutefois, des exceptions à cette loi; si elle est exacte pour les dissolutions des corps.

•organiques dans l'eau, elle cesse de Têtre pour les «eis minéraux. D'une manière générale, elle ne s'applique pas aux solutions électrolytiques, c'est-à- ^ire qui laissent passer l'électricité; mais, pour les physico-chimistes, l'exception, suivant le vieil adage, -a confirmé la règle. Il y a, suivant eux, pour les molécules dissoutes une dissociation plus ou moins complète et, en particulier, pour les solutions très étendues, la loi reparaît dans toute sa simplicité à condition de donner au mot de molécule un sens convenable; nous reviendrons bientôt sur cette idée en parlant de l'hypothèse des ions qui joue un rôle «i important dans la chimie physique. Le nom de Kaoult restera aussi attaché à la tonométrie^ c'està-dire l'étude des vapeurs émises par les solutions. La présence d'une matière dissoute élève le point d'ébullition de la solution et diminue la ten* sion de vapeur du dissolvant. Ici encore le nombre «eut des molécules, et non leur nature, intervient. Le dissolvant restant le même en quantité et qualité, la diminution de la tension de vapeur est proportionnelle au nombre des molécules dissoutes : telle est la loi des concentrations moléculaires de Raoult.

Toutes ces études sont liées étroitement à la question de la pression osmotique dans les dissolutions. L'attention avait été appelée jadis, par Dutrochet, «ur l'importance des phénomènes d'osmose dans la Tie végétale, mais c'est par les travaux de M. Pfeffer <]ue ces notions, d'abord un peu vagues, se précisèrent, cela surtout grâce à l'artifice de la membrane

semi-perméable donnant libre passage à l'eau et arrêtant les corps en dissolution. La pression osmotique est, en quelque sorte, la part de pression dans^ la dissolution due aux molécules dissoutes; il est facile de la définir, avec précision, d'une manière^ purement expérimentale. La loi londamentale de l'osmose est que, sauf certaines exceptions, toute molécule, quelle que soit sa nature, exerce en dissolution la môme pression osmotique; celle-ci est donc proportionnelle au nombre des molécules réparties dans un volume donné. Nous retrouvonsles mêmes propriétés moléculaires,, et des études plus complètes, tant théoriques qu'expérimentales,, ont montré les liens étroits entre les phénomènes osmotiques, la cryoscopie et la tonométrie. Dans ces recherches, les principes fondamentau;^ de l'énergétique sont constamment appliqués; reconnaissons que, avec les raisonnements actuellement employés, il est nécessaire de faire usage de certains postulats plus ou moins avoués, en particulier l'existence de parois semi-perméables laissant passer tels corps, mais imperméables pour tel autre. Mais la jeune école de physico- chimie a la foi qui transporte les montagnes, et bien des découvertes ont justifié ses audaces. L'assimilation faite par,M. van t' HofF entre la pression osmotique dans les solutions et la pression dans les gaz, qui le conduisit à étendre aux solutions l'équation caractéristique des gaz, a été très féconde. Merveilleuses, aussi sont, dans leur simplicité, ces formes de démonstrations où intervient le principe de Carnot, comme pour le

gaz, et, avec lesquelles, par exemple, on établit, a priori la nécessité de rabaissement de la tension de vapeur émanée d'une solution. Quoi qu'il puisse advenir de certaines interprétations, des faits d'une importance capitale ont été mis en évidence. Ilsintéressent la chimie comme la physique, car; la théorie des pressions osmotiques revient, en somme, au problème des équilibres chimiques; ils intéressent aussi les sciences de la vie, car l'osmose intervient dans les rapports de la cellule vivante avec le milieu ambiant. Depuis vingt ans, le rôle biologique de la force osmotique a été mis en évidence ; il faut citer au moins à ce sujet les belles recherches de M. de Vries, en physiologie botanique, sur la turgescence des cellules et les coefficients d'isotonie.

Nous avons vu que, dans certains cas, les lois de Raoult cessent d'être exactes, et il en est de même pour celles qui concernent les pressions osmotiques. Ainsi, pour la majorité des sels dissous dans l'eau, les pressions sont plus fortes qu'il ne faudrait : elle& ne correspondent pas au nombre des molécules qui paraissent exister dans la solution, mais à un nombre plus grand. Ainsi une solution très étendue de sel marin se comporte, par rapport à la loi de Raoult, comme si elle renfermait un nombre de molécules de chlorure de sodium double de celui qu'elle contient. M. Arrhenius émit l'idée hardie qu'il y avait là un phénomène de dissociation, et qu'en général dans les solutions de sels, d'acides ou de bases dans l'eau, il v a des molécules dissociées-

en grand nombre, celui-ci étant d'autant plus grand que la solution est plus étendue : c'est la dissociation électrôlytique, et on donne le nom de ions aux éléments électrolytîques. De plus, en vue d'expliquer l'action des courants sur les solutions, on suppose que les ions portent une ciiarge électrique; ainsi les ions chlore et les ions sodium dans une dissolution de sel marin sont chargés respectivement d'électricité négative et d'électricité positive* Ces vues, au premier abord étranges, sont loin d'être admises par tous les chimistes, quelques-uns étant gênés de voir que l'ion positif hydrogène et l'ion négatif chlore possèdent des propriétés si différentes de celles que nous connaissons à l'hydrogène et au chlore. Diverses expériences semblent cependant bien montrer la réalité d'un double jnouvement matériel pendant le passage d'un courant dans une solution, et il ne semble pas qu'aucun fait précis leur ait été opposé. Les nouvelles hypothèses ont réussi, au contraire, à grouper autour d'elles un grand nombre de faits épars ; combinées avec les lois de la thermodynamique, elles ont été l'origine d'une théorie importante qui a fait prévoir des faits nouveaux, éclairé le mécanisme de nombreuses réactions chimiques et fourni même une représentation de la manière dont se produisent les forces électromotrices qui faisait l'objet de discussions depuis l'époque de Galvani et Volta. Il importe peu, d'ailleurs, qu'une théorie choque ou non nos habitudes; c'est un point sur lequel il est inutile d'insister après ce que nous avons dit sur la façon dont

on doU envisager les théories physiques. En pressant un peu la théorie des ionsy on a été conduit à penser que les charges de tous les ion$ sont des^ multiples de la charge portée par l'ton d'hydrogène; nous savons, comme il a été dit dans le chapitre précédent, que les physiciens vont aujourd'hui beaucoup plus loin dans la dissection de la matière. Remarquons-le encore une fois : il est singulier de voir reparaître partout des théories d'émission, alors* que les théories ondulatoires semblaient assurées d'un triomphe définitif- Hahent sua fata theoriœ ! Je dois ajouter toutefois qu'il est des chimistes n'aimant guère ces vues hypothétiques, et que, par exemple, pour plusieurs d'entre eux, certains faits visés plus haut pourraient être expliqués, en niant la dissociation électrolytique et en admettant, au contraire, la polymérisation de la molécule d'eau; mais, quoi qu'il en soit de l'avenir des théories électrolytiques, on ne peut nier qu'elles aient provoqué un mouvement expérimental considérable, ce qui est le point essentiel. La physiologie et la médecine se sont emparées aussi de la conception nouvelle et en ont tiré un heureux profit ; nous aurons Toccasion d'y revenir.