QUANTITÉ CAPACITÉ DES FLACONS DE LIQUEUR ACIDE EMPLOYÉE

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Ces verres, on le voit, sont très défectueux. Avec d’autres flacons, Jacossex a obtenu, dans les mêmes conditions, des chiffres très inférieurs; et même, avec certaines espèces de verres, des quantités infinitésimales.

Si l’on opère à chaud (pendant 1 heure par exemple dans un courant de vapeur d’eau) la quantité d’alcali cédée par le verre est évidéemmentbeaucoup plusélevée. Ces faits sont déjà connus, et JAcorsex n'apporte à cet égard aucun fait nouveau. Mais le même auteur a étudié aussi l’action que peut exercer l’alcali, ainsi cédé par le verre, sur les solutions de cklorhydrate de morphine |à 0,5 p. 100]. II a constaté que dans certains verres très alcalins, la quantité d’alcaloïde déplacée peut atteindre au moins le quart de la quantité qui se trouvait en solution, après

(1) Ap. Ztg, n° 30, p. 262, 1910.

une stérilisation d’une heure dans un courant de vapeur

d’eau (1). Le fait intéressant, signalé par Jacossex, est que Le déplacement de l'alcaloïide ne correspond pas à la quantité

d'alcali cédée par le verre. Ainsi, un récipient dontl’alcalinité, exactement calculée, devrait théoriquement précipiter 04",047 de morphine, en déplace en réalité 4 ou 5 fois plus.

Ajoutons que le même auteur, recherchant dansle liquide les éléments cédés par les verres qu'ilavait employés, y a constaté la présence de potasse, de soude et aussi d'acide carbonique.

L. Krœper prétend que les verres les plus courants cèdent assez d’alcali pour déplacer l’alcaloïde dans les solutions de nitrate de strychine, quand on les stérilise à l’autoclave; de simples traces d’une solution centinormale de potasse produiraient déjà cette altération (2). Pour ma part, je n’ai jamais observé de décomposition appréciable avec les bons verres que J'ai essayés (Iéna-Sérax.)

L'examen du verre devant servir à contenir les solutions de sels d’alcaloïdes, et spécialement de chlorhydrate de morphine et des sels de strychnine, est donc absolument indispensable.

Mais en dehors de cette altération, et lorsqu'il s’agit en particulier des solutions de chlorhydrate de morphine, il se produit une autre altération, plus fréquente encore, et qui consiste, ainsi que je l’ai démontré, en une oxydation de l’alcaloïde.

Cette oxydation est réalisée, surtout à chaud, par la petite quantité d’air qui reste dans les récipients et dans le liquide lui-même.

Elle se produit en milieu neutre, plus aisément encore en milieu alcalin; et pour l'empêcher de se produire, il faut un excès d'acide assez notable. Dans les très bons verres d’Iéna, et même dans les récipients de silice fondue rigoureusement neutres, les solutions jaunissent à l’autoclave, c'està-dire qu'une légère oxydation ne peut être évitée. Comme on le voit, l’alcali du verre peut exercer une double action; il peut d’une part, précipiter la base de son sel, et de l’autre favoriser l'oxydation de l'alcaloïde et sa transformation en oxymorphine ; c’est pourquoi dans les verres défectueux on voit les solutions de chlorhydrate de morphine prendre une teinte jaune de plus

(4) En réalité le dépôt n’était recueilli; lavé, séché et pesé que 24 heures après la stérilisation.

(2) Ap. Ztg., 487 ; 1908.

en plus accentuée, et laisser déposer des aiguilles cristallines (1).

Il en est tout autrement pour les solutions de cLlorhydrate ‘de cocaïne. Dans les tubes de silice fondue, on n’observe à chaud aucune décomposition de l’alcaloïde; au contraire, avec la presque totalité des verres du commerce, qui cèdent plus ou moins d’alcali à l’eau, quand on les chauffe à l’autoclave, une très petite quantité de cocaïne se trouve dédoublée.

Dans le cas de la cocaïne, les petites quantités d’alcali cédées par le verre peuvent donc être considérées comme responsables de l’altération, parce qu'il s’agit d’une kydrolyse ; tandis que pour la morphine, il s’agit d’une oxydation, laquelle peut être évitée (même en milieu alcalin) (2) en opérant & l'abri de l’air. On est donc fondé à dire que les petites quantités d’alcali cédées par le verre :

1° Causent la légère altération des solutions de chlorhydrate de cocaïne.

2° Facilitent ou accentuent seulement l'oxydation des solutions de chlorhydrate de morphine.

A côté de la cocaïne, on peut ranger la s/ovaine qui, d’après les recherches de Fourneau, tout en présentant une résistance plus grande, s’altère cependant à l’autoclave à 120°, notarmment avec mise en liberté d'acide benzoïque.

Cette décomposition est nette avec les mauvais verres, négligeable avec les bons, nulle avec les récipients de silice fondue.

Dans le même ordre d'idées, on peut citer la scopolamine, l'atropine, dont le chauffage avec des lessives alcalines ou même avec l'eau à 130° amène, on le sait, le dédoublement; l'arécoline qui, chauffée avec des alcalins est décomposée en arécaidine et alcool méthylique. J'ai recherché la présence de ce dernier corps dans des solutions de bromhydrate et de chlorhydrate d'arécoline à 1 p. 200, chauffées en vase clos 30° à 1302 dans des ballons de verre blanc de 50°%, et j'ai pu le caractéri-

(4) Il faut remarquer que de faibles traces d’alcali exercent une action favorisante sur l'oxydation de l’alcaloïde, et que d’ailleurs, même en milieu neutre, celle-ci ne peut être évitée; tandis qu'il faut une quantité d’alcali assez notable pour précipiter la morphine, et que dans les bons verres ce déplacement ne se produit pas. Nous avons donc raison de dire que l’altération la plus habituelle dans le cas de la morphine est une oxydation.

(2) À condition que l’alcalinité ne soit pas trop forte, auquel cas une pere d’alcaloide appréciable risquerait d’être déplacée de son chlorhy-

rate,

ser nettement (1). En principe, on pourra observer des décompositions au même genre avec les composés organiques possédant une fonction éther facilement dissociable par les agents hydratants (l'eau de baryte, la lessive de soude, l'acide chlorhydrique, l'eau pure elle-même, si elle agit à une température assez élevée et pendant un temps assez prolongé).

D'autre part, les sels d'apomorphine, d'ésérine, d'adrénaline, la résorcine, l'acide pyrogallique, certains phénols (ou composés organiques possédant une fonction phénol) sont compaparables à la morphine dans leur façon de se comporter lors des stérilisations à l’autoclave. La sensibilité des deux premiers de ces corps à l’action oxydante de l’air est seulement plus grande encore que dans le cas de la morphine, car il est impossible, même en opérant à l'abri de l'air, d'obtenir après chauffage des solutions rigoureusement incolores ; elles sont cependant beaucoup moins colorées que celles qui ont été chauffées en présence d'air. |

Si, au lieu de céder de petites quantités d’alcali, les verres en abandonnaïient à l’eau des quantités assez notables, les solutions de sels d’alcaloïdes pourraient alors, ainsi que nous l’avons dit plus haut, subir une altération d’un autre ordre :

le déplacement de la base, signalé par Berrioz (2) et par Baront (3).

Que l'attaque du verre soit réalisée par l’eau ou par les solutions de sels d’alcaloïdes à leur titre habituel, elle est sensiblement de même importance, et se traduit par la seule décomposition du silicate alcalin [à moins que l’on n’opère, comme l’a fait Koucrauscn, avec du verre pulvérisé, auquel cas on peut trouver en solution, outre la silice, la potasse et la soude, de la chaux, de l’acide borique, etc].

Il n’en est plus de même quand il s’agit de solutions nette. ment acides ou alcalines, ou bien encore de certaines solutions salines.

Les solutions alcalines attaquent le verre plus que l'eau

(4) Par le procédé TRILLAT.

(2) Journ. de Pharm. et de Chim.. [5], XXIX, p. #10; 1894. (3) Ap. Ztg., n° 12, p. 104; 4905. ù

pure; par contre les acides étendus agissent, dit Fœrsrer (1), moins énergiquement que l’eau.

En effet, les lessives alcalines attaquent le verre plus fortement que l'eau pure ; or celle-ci, en contact avec le verre, lui soustrait peu à peu de l’alcali, et se chargeant de ce dernier, exerce alors sur le verre au bout de quelque temps une action dissolvante plus énergique qu'au début. Si, au lieu d'eau pure, on emploie un acide étendu, celui-ci, s'emparant au fur et à mesure de l’alcali cédé par le verre, tend à diminuer l'action décomposante de la liqueur, à peu près comme si le verre ne subissait le contact que d’eau maintenue constamment pure.

Quand l’eau renferme en dissolution des sels minéraux, les altérations peuvent être plus complexes; Færsrer (2) dit que l’action exercée est alors la résultante de l’action de l’eau et de l'action propre du sel. Elle varie donc pour un même verre avec la nature du sel dissous.

On peut envisager deux cas:

1° L’attaque du verre par la solution saline est analogue à celle que l’eau pure aurait produite dans les mêmes conditions (solutions de chlorures, bromures, iodures (3), cacodylates, sels de Hg, etc.).

Citons un exemple : J'ai stérilisé 50°"3 d’eau distillée bien neutre à 120°, 20’, dans un ballon en verre blanc de capacité correspondante; l'alcalinité cédée a été de 1°m3,4 soude centinormale. Avec !0cm3 d’une solution de

NaCI à 1p:. 1000 rigoureusement neutre, Stérilisée dans les mêmes conditions, j'ai trouvé 125,3 soude centinormale.

J'ai eu l’idée de rechercher dans les solutions stérilisées (toutes d’ailleurs très limpides) les éléments étrangers susceptibles d’avoir été empruntés au verre: chaux, baryte, alumine, zinc; et pas plus que dans l’eau pure chauffée à l’autoclave dans les mêmes conditions, je n'ai trouvé ces diverses substances.

L'altération s’est donc traduite par la décomposition du seul silicate alcalin. Celle-ci, avec les bons verres du commerce, reste assez faible et ne présente, du moins pour les substances citées plus haut, aucun inconvénient. Au contraire,

(1) Bull, Soc. Chim., XI, p. 212; 1894.

(2) Bull. Soc. Chim., X. p. 5; 1893.

(3) Nous parlons des verres courants du commerce, à l'exclusion des

verres plombiques.

avec les verres défectueux, la quantité d’alcali cédée à l’autoclave peut être assez élevée pour amener une précipitation partielle de la base, des sels de mercure Hgl, HeCP, par exemple (1).

2° L'altération du verre peut être plus accentuée, plus complexe, et peut ne pas atteindre seulement le silicate alcalin, mais aussi l'élément qui lui est associé dans la composition du verre.

On a observé que généralement, avec les verres calcaires, les sels dont l’action décomposante est la plus énergique.sont ceux qui engendrent des sels insolubles avec lachaux du verre. Au contraire, les sels qui peuvent former des sels de chaux solubles attaquent le verre moins fortement que ne le fait l’eau pure.

Avec les verres plombiques, on observe quelque chose d’analogue.

C'est ainsi que les phosphates attaquent les verres calcaires, tandis que les chlorures attaquent les verres plombiques avec, dans les deux cas, formation de précipités insolubles.

Pour le cristal ou les verres plombiques, on en a depuis longtemps reconnu les inconvénients, et nous avons vu que Cuevrerix avait entrepris des recherches à ce sujet à la suite d’un empoisonnement causé par des injections de sérum artificiel.

Mes essais personnels avec des solutions d'iodure ou de bromure de potassium, et de sulfate de soude à 7 p. 1000, m'ont permis de constater aussi la présence du plomb emprunté au verre pendant le chauffage à l’actoclave (1 heure à 130°).

S'il est facile de se procurer des verres dépourvus de plomb, il est à peu près impossible de trouver dans le commerce des verres non calcaires, et c’est là un grand obstacle pour la stérilisation des solutions phosphatées.

ParzLar», nous l’avons vu, à propos des sérums Chéron et Trunecek, a constaté que les solutions phosphatées troublent à l'autoclave, tandis qu'elles ne troublent plus si, laissant les autres sels, on en supprime seulement les phosphates.

J'ai constaté personnellement un fait analogue avec les solutions d’arséniates.

(1) Par analogie avec ce que l’on observe pour les sels d’ulcaloïdes.

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Dans le précipité formé avec les sérums phosphatés J'ai caractérisé et dosé: l'acide phosphorique, la chaux, la silice et des traces d’alumine. Ces précipités sont d'autant plus abondants, nous l'avons vu, et renferment d’autant plus de chaux, ainsi que j'ai pu le constater, que les solutions sont plus concentrées en phosphate (il en est de même pour les arséniates) (1).

Les verres où l’on a associé la chaux au silicate alcalin, dans le but d'augmenter la résistance et l'insolubilité, sont donc inutilisables dans ces cas particuliers ; heureusement, le remplacement d’une partie de l’alcali (partie du verre la plus attaquable) peut se faire par d'autres substances que la chaux; par les bases des métaux suivants par exemple: plomb, aluminium, magnésium, zinc, cadmium, bismuth, baryum, strontium.….. etc., et, pour certaines au moins de ces bases, la substitution semble très favorable.

MarGor (2) a signalé l'adhérence particulière du magnésium, de l'aluminium, du cadmium, et du zine, pour le verre. Ces métaux, dit-il, laissent sur celui-cides traces métalliques qu'aucun lavage ne peut enlever.

ApperT (3) à insisté aussi sur les avantages de l'alumine.

Mais nous trouvons ces détails plus abondamment développés dans un article de Krœæser sur les ampoules (4) et surtout dans un ouvrage de Hovesrapr (5) où il est fait mention des essais de Suorr (6) sur huit espèces de verres, au point de vue de leur résistance vis-à-vis de l’eau et de la chaleur. L’auteur a évalué la perte de poids subie dans des conditions déterminées. |

On verra dans le tableau ci-dessous la composition des verres expérimentés :

(1) J'ai opéré avec des solutions à 0,15, 4, 5, 40 p. 100.

(2) Arch. Sc. phys. et nat., de Genève, [3], XXXII, p. 138.

(3) Bull. Soc. Chim., XV, p. 1071; 1896.

(4) Ap. Ztg., n° 51, p. 458; 1908. Ù

(5) Jenaer Glas und seine Verwendung in Wissenschaft und Technik. édit. Fischer ; 1900. é

(6) P. 353, 35 be

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