CHAPITRE III

ISOMÊRtfi.

Avant d'aller plus loin dans l'exposition de oes nouveauit résultats, il est nécessaire de s'arrêter sur les phénomènes d'isomérie : ils jouent un rôle oesentiel en ohitnie organique, au point de vue de l'analyse comme de la synthèse. En pour^^ suivant l'étude analytique des principes immédiats , on re^ connut, non sans étonnement, que la connaissance de la composition d'un principe et celle de son équivalent ne suffisent point pour le définir. Jusque-là on avait admis comme un axiome physique que Tidentité de la composition implique l'identité des propriétés. Mais cette opinion fût renversée le jour où l'on découvrit des corps doués de la même com^» position et possédant cependant des propriétés différentes.

Le gaz deThuile, découvert par Faraday en 1825, et le gaz oléfiant, c'est-à-dire deux gaz formés des mômes éléments unis dans la même proportion, fournirent à cet égard un premier exemple tout à fait décisif. Néanmoins, le premier gaz étant deux fois aussi condensé que le second sous le môme volume, Tanomalie parut moins surprenante. Mais de

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nouveaux faits, plus difficiles à expliquer, ne tardèrent pas à être observés, soit en chimie minérale, soit en chimie organique. On découvrit en efTet deux oxydes d*étain, doués de la môme composition avec des propriétés différentes, plusieurs acides phosphoriques, doués d'une capacité de saturation distincte ; on reconnut également que Tacide fulminique, l'acide cyanique, et, bientôt après, l'acide cyanurique, possédaient la même composition et la même capacité de saturation. Des résultats aussi éloignés de ceux que l'on était accoutumé à observer ne pouvaient être acceptés sans contestation ; aussi les faits précédents donnèrent lieu à des controverses prolongées. Leur interprétation n'était point encore fixée, lorsque Berzelius reconnut d'une manière certaine que l'acide tartrique et Tacide racémique possèdent la même composition, le même équivalent, la même capacité de saturation. Ces deux acides fournissent deux séries de sels, qui se répondent deux à deux, et dont la composition est exactement la même.

Un fait aussi capital ne pouvait demeurer stérile entre les mains de Berzelius. Ce fut à cette occasion que le savant suédois formula l'ensemble des résultats connus à Taide d'une même conception générale, exprimée par le mot d'isomérie (1831) (1) : les corps isomères sont ceux qui possèdent la même composition et le même équivalent. Bientôt Berzelius fut conduit à distinguer les corps polymères, qui possèdent la même composition, mais dont les <iîquivalents sont multiples les uns des autres ; et les corps mêtamères^ doués de la même composition, du même équivalent, mais susceptibles d'être formés par l'union de composés binaires tout différents (2).

Ces distinctions essentielles prirent une nouvelle force

(1) Jahresbericht von Berzelius (pour 1830;, traduction allemande, p. 44. — Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XLVr, p. 133 ;

(2t J ihresbericht von Berzelius (pour 1831), traduction allemande, p. 63.

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par l'étude comparée de l'essence de térébenthine, de l'essence de citron et de leurs isomères (1) ; par celle des éthers méthyliques, métamères avec les éihers viniques (2); par Texamen de Tamidon, du ligneux et de la dextrine (3) ; par les recherches sur les produits chlorés isomères, qui dérivent de Téther chlorhydrique, d'une part, de la hqueur des Hollandais, d'autre part (4), etc. ; enfin par les travaux relatifs à la symétrie optique et cristalline des acides tartriques (5). Les études sur les glucoses isomériques, sur les saccharoses ou sucres isomères avec le sucre de canne (6),. sur les principes isomériques avec la mannite, sur les alcools camphoUques isomères, etc., ont encore étendu le domaine de l'isomérie.

Dans ces vingt dernières années surtout, les recherches synthétiques ont multiplié et multiplient de jour en jour les cas particuliers, aussi bien que les classes générales de corps isomères : comme le prouvent les découvertes relatives aux alcalis artificiels métamères (7), devenus l'origine de si brillantes appUcations pour la formation des matières colorantes ; aux carbures métamères et à leurs dérivés (8j ; aux

(4) BvMAS,, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. I, p. 237 ; 4b32. — SouBEiRAN et Capitaine, Journal de Pharmaciet 2« série, t. XX VI, p. 1 et 64; 1840. — Deville, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXXV, p. 37, 1840. — Beuthelot, Annales de chimie et de physique, 3e série, t. XXXVII, p. 223 ; 1853 ; t. XXXIX, p. 5; t. XL, p. 5; 1854. — Chimie organique fondée sur la synthèse, Chap. m du Livre iv. — Leçon sur l'isomérie, professée devant la Société Gliimique de Paris en 1863, pages 233 à 2ô3.

(2) Dumas et Peligot, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, p. LVIII, p. 5, 1835.

(3) BiOT et Persoz, cités plus loin.

(4) Regnault, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LXXI, p. 353 ; 1839.

(5) Pasteur, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XXIV, p. 442 \ 1848; et volumes suivants.

(6) Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II, p. 254. — Ber- THELOT, Mélitose, Ann. de Ch, et de Physique, 3' série, t. XLVI ; p. 66; 1856; — Tréhalose, même recueil, t. LV, p. 272. — Mélézitose, même Recueil, t. LV, p. tZ82; 1859.

(7) HOFMANN, Quarterly Journal of the Chemical Society; 1859.

(8; VVuinz, Annales de Chimie et de Physique, 3^ fcérie, t. XLIV,

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dérivés métamériques d*un môme carbure complexe, tel que le toluène ou méthyibenzine, suivant que la dérivation a lieu aux dépens de tel ou tel de ses générateurs (1), c'est-à-dire aux dépens du résidu benzénique ou du ré^du méthyiique. Citons encore : la formation synthétique des acides organiques par la réunion de deux systèmes générateurs distincts (2), la formation des alcools primaires, secondaires et tertiaires, parallèle à celle des alcalis ammoniacaux (3), etc., etc. Toutes ces formations rentrent à première vue et sans équivoque possible dans la notion générale de la métamérie. L'explication en est la même que celle de la formation des dérivés chlorés d*un éther composé, tel que Téther acétique : une même substitution étant opérée tantôt dans le résidu acétique, tantôt dans le résidu alcoolique; ce qui engendre deux composés isomériques (4).

Mais la théorie des corps isomères va plus loin encore et la science a pris sur ce point de nouveaux développements.

En effet nous distinguons aujourd'hui (5] : Visomérie chimique^ caractérisée par la diversité permanente des corps isomères dans leurs combinaisons ou réactions chimiques;

p. 275, 1B55, et surtout Tollens et Fima, Annalen der Chemiê unU Pharmacie, t. CXXXI, p. 803; 1864.

(1) Kékulê, Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. VIII, p. 464; 1806

(2) Frankland et Duppa, Comptes rendus de V Académie des Sciences j t. LX, p. 853, 1865 — Journal of the Chemical Society, 2* série, t. III , p. 133, 1865. — Proceedings of the Royal Society, t., XV p. 82, 1866, etc.

(3) KOLBE, Annalen der Chemie und Pharmaci'^, CXXXII, p. 102; 1864. — BouTLEROW, Bulletin de la Société Chimique, 2« série, t. II, p. 107; 1864.

(4) Voir Chimie organique fondée par la synthèse, t. Il, p. 664 à G6Q, 671, 672, 680.

(5; Voir ma Leçon sur Vlsomâtie^ professée devant la Société Chimique de l'uriSj en 1863; chez Hachette.

ISO&IÉRIË 59

et Yisomérie phyuique^ laquelle s*évanouit dôs que les doux corps isomères traverâeiit une couibinaison.

L'isoméiie chmiique» qui tst la plus iiuportante, a été définie et distribuée en cinq classes, savoir : la composition équivalente» la polyuiénei la Uiétamérie» la kéiioiiicao et Visomérie proprement dite.

i^ Les Compositions équivahulcsj c'est-à-dire les isomérics accidentelles, compieimcnt les cas où les corps isouièies n'olTrent entre eux aucune relation générale;

2° La Polymérie est Tiàornérie des corps (^i lués par la réunion de plusieurs molécules identiques en une seule.

Cette définition implique non- seulement un fait, mais une théorie (1); car elle ramène la polymérie à être un cas parti-* culier de la combinaison chimique. Il résulte de cette théorie que les composés complets, saturés, tels que le formène, ne sont pas susceptibles de polymérie; mais ceux-*là seulement, qui peuvent se combiner par voie d'addition avec Thydrogènc, Tacide chlorhydrique, etc. : tels sont l'acétylène, l'éthylène et les carbures de leur série, les aldéhydes, etc., et généralement les composés incomplets, non saturés.

En tant que combinaison chimique, la production de la polymérie est accompagnée par un dégagement dé chaleur avec une élévation du point débuUition, un accroissement de la densité à l'état liquide, etc. ; tous effets corrélatifs avec la condensation moléculaire. Au contraire, la chaleur spécifique demeure sensiblement constante, précisément comme la chaleur spécifique des deux composants d'une combinaison quelconque.

De là résulte une distinction absolue (2) entre les carbures et radicaux composés diversement condensés, et les radicaux simples ou éléments chimiques proprement dits, dont la chaleur spécifique varie au contraire en raison inverse

(1) BertheloT, Leçon ifvr risnmcney p. 19.

(2) Comptes rendus, t. LXXVII, p. lo52 et 1309; 1873.

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de leur poids atomique : cette circonstance ne permet pas d'assimiler nos corps simples actuels à des corps polymères proprement dits, c'est-à-dire de les envisager comme formés de la môme façon et suivant les mêmes lois, par la condensation d'une matière fondamentale.

3*» La Métamérie est l'isomérie des corps formés par addition ou substitution, en vertu d'arrangements différents de plusieurs générateurs; lesquels peuvent être d'ailleurs soit les mêmes, soit distincts, pour les divers corps métamères comparés entre eux.

Cette définition générale comprend les résultats cités plus haut (page 58), lesquels se rapportent tous à la formation de composés raétamères, engendrés : soit par la réaction de corps différents, modifiés semblablement ou diversement [métamérie par compensation^ telle que celle des éthers méthylacétique et éthylformique) ; soit par la réaction des mêmes corps modifié^ semblablement, mais dans un ordre différent (métamérie par ordre relatif, telle que celle des alcools primaires, secondaires et tertiaires).

Entre les composés des mêmes générateurs, les uns [comvosés secondaires] sont faciles à dédoubler, spécialement par hydratation et reproduisent leurs générateurs dans la plupart des réactions : tel est l'éther propylformique. Tandis que les autres, c'est-à-dire les composés unitaires^ tels que l'acide butyrique, ne se dédoublent pas par hydratation et fournissent en général des dérivés uniques, renfermant la même proportion de carbone. Les composés unitaires sont ceux dont la formation a dégagé le plus de chaleur et a été accompagnée par le plus fort accroissement de densité et de point d'ébullition (1). Cette distinction est capitale dans les études synthétiques.

C'est à la métamérie par ordre relatif que se rattachent risomérie entre les acétones et les aldéhydes (2) ; ainsi que

(1) Leçon sur Vlsomèrie^ p. 99.

(2} V. le présent ouvrage.

ISOMERIE 61

les découvertes ingénieuses de M. Kékulé (1) sur les isoméries de la série aromatique, dues à la place relative des six atomes d'hydrogène substitués dans la benzine, ces six atomes d'hydrogène étant supposés distribués sur les sommets d'un hexagone. Cette théorie comprend aussi les isoméries des carbures méthylbenzéniques, suivant que la substitution s'opère aux dépens de la benzine, ou aux dépens du carbure ou autre corps composé qui lui est réuni {chaîne latérale de Kékulé).

4<* Kénomérie (2). Deux composés distincts peuvent perdre des groupes différents d'éléments, par l'effet de certaines transformations, de façon à être ramenés à une composition identique. La même chose peut arriver lorsque deux composés isomériques perdent les mêmes éléments. En un mot, les dérivés retiennent souvent quelque chose de la structure des composés générateurs, envisagés comme types fondamentaux ; il semble que les édifices primitifs subsistent, mais avec des parties vides différentes, et souvent inégales.

La plupart des faits relatifs à l'isoraérie dans les corps simples, c'est-à-dire à ce que Berzélius désignait sous le nom d'allotropie y paraissent s'expliquer par cet ordre de considérations. Tel est encore le cas du camphène, dérivé d'un monochlorhydrate de térébenthène, comparé au terpilène, qui dérive d'un bichlorhydrate du même carbure générateur : le type du composé, une fois constitué dans Tacte de la combinaison chlorhydrique, subsiste dans le carbure nouveau que l'on obtient, en séparant ensuite l'acide chlorhydrique (3).

Tout composé incomplet peut ainsi affecter plusieurs états kénomériques distincts, correspondant à des capacités de saturations différentes, par suite d'une sorte de contrac-

(1) Ann. de Ch. et de Physique, 4» série, t. VIII, p. 177; 1866.

(2) Leçon surVIsomérie, etc., p. 113.

(3) Théorie de la série camphcnique, Bulletin de la Société Chimiqiic,^' série, t. XI, p. 193 et p. 361 ; 1869.

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tion inégale éprouvée par le système moléculnire généra* leur.

50 homérie proprement dite (1). Elle se définit par la divers sité dans Tarrangement intérieur de la molécule, prise dans son ensemble, plutôt que par la diversité dans la nature ou Tordre relatif des générateurs. Cette diversité dans Tarrangement géométrique de Tédifice moléculaire peut être conçue de bien des manières :

Soit à la façon de deux solides analogues, deux octaèdres par exemple, aux sommets desquels les mêmes atomes générateurs se trouveraient distribués, sans que les octaèdres fussent semblables Tun à l'autre ;

Soit à la façon de deux solides semblables, dont les atomes constituants seraient orientés différemment; comme dans une pile de briques à laquelle on imprimerait une certaine torsion.

On doit encore faire intervenir la notion des mouvements vibratoires et rotatoires des atomes : certains peuvent vibrer d'ensemble dans le même plan que les atomes fondamentaux du système ; ou bien, dans un autre plan incliné symétriquement à droite ou à gauche des atomes fondamentaux : tel parait être le cas des isoméries symétriques qui se traduisent par les pouvoirs rotatoires, celle par exemple des acides tartriques droit, gauche et inactif. MM. Van't Hoff et Label les ont expliquées d'une façon fort élégante, en montrant l'existence de la symétrie dans les formules construites au sein de Tespace, au lieu d'un simple plan, comme on le fait d'ordinaire.

On conçoit également qu'il puisse exister une multitude de corps isomères, de structure atomique pareille, mais différant par l'orientation inégale et dissymétrique des mouve-^ ments vibratoires de leurs atomes : ce qui parait être le cas

(1) Leçon sur VUomérie, p. 125. — Voir aussi Bulletin de la Société Chimique, 2' série, t. XXIII, p. 338 ; 1875.

ÏSOMÉRIE fi^

des camphènes isomères actifs et inactifs sur la lumière polarisée.

L'i$omérie proprement dite joue un grand rôle en chimie organique : les exemples les plus propres peut-être à en établir clairement la réalité sont tirés de Texistence des corps doués du pouvoir rotatoire. Pendant longtemps l'existence même de ces composés a paru caractéristique des êtres organisés et leur formation refusée à la synthèse. Mais cette dernière barrière vient d'être franchie : M. Jungfleisch a formé expérimentalement de toutes pièces (on veut dire depuis le gaz oléûant, qui dérive immédiatement de Tacétylène) les acides tartriques droit et gauche, qui sont les types les plus accomplis des corps doués du pouvoir rotatoire (1).

(1 ) Comptée rendue de V Académie des ^cienceSf t. LXXVI, p. 9I8Ô ;