LOIS GÉNÉRALES DBS RÉACTIONS ANALYTIQUES

AU Ueu d*envisager les phénomènes relatifs à un principe immédiat déterminé et de poursuivre isolément l'étude des

(1) Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLVI, p. 66; 1856.

(2) Comptes rendus, t. LYI, p. 505 ; 1868.

^3) Annalen der Chemie und Pharm,, CXXXUI, p. 351 ; 1864.

(4) Même Recueil, CXXXVIII, p. 230; 1866.

(5) Même Recueil, t. CXVIII, p. 178; CXIX, 127; 1861. — CXXVII, 1 et 199. — CXXX, 129 et CXXXI, 291 ; 1864.

(6) Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XXIII^ p. 98 ; 187 It

(7) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. CXLYIII, p. 77; 1868.

(8) Même Recueilli, CLIX, p. 129; l87l, t. CLXYUL p. 93 ; 1873.

(9) Même Recueil, CXL, p.l. — Id. supplément, t. YII, p. 56 ; 1869.

(10) Rerichte der Chem. Gesellsch. zu Berlin, t. VII, p. 513 ; 1874.

(11) Berichte der Chein, Gesellschaft zu Berlin, t. VII. p. 606; i874.

(12) Bulletin de la Société Chimique, 2« série, t. XXIU, p. 161, et t. XXIV, p. 2 ; 1875»

transformations analytiques successives qu*il peut éprouver^ on peut se placer à un point de vue plus étendu et chercher quels rapports généraux existent entre une série de prin« cipes immédiats et les produits de la décomposition de ces principes par tel ou tel agent déterminé. On établit ainsi les lois mêmes des réactions. Ce nouveau point de vue, plus vaste et plus fécond que le précédent, résulte précisément des mêmes travaux analytiques. C*est en généralisant par la pensée et par l'expérience les décompositions individuelles que Ton est conduit à formuler les lois dont il s'agit. Elles comprennent plusieurs ordres de phénomènes distincts, qui se rangent sous les chefs suivants : i^ actions exercées par la chaleur et par l'électricité ; 2* actions de contact et fermentations; 3® oxydations ; 4® substitutions.

!• Chaleur,

Les résultats les plus nets et les mieux définis relativement à l'action de la chaleur, qui aient été obtenus d'abord, l'ont été sur les acides organiques. Pendant longtemps la décomposition de ces acides par la chaleur était demeurée obscure. On se bornait à établir que, sous l'influence de la chaleur, les éléments se groupent en composés plus simples et plus stables, tels que l'eau, l'hydrogène, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, le carbone même, les carbures d'hydrogène et diverses substances empyreumatiques, à peu près inconnues. Tel était l'état de la science, il y a trente ans, lorsque deux groupes d'expériences sont venus jeter sur ces décompositions une lumière inattendue :les unes sont relatives aux acides peu oxygénés, les autres aux acides très-oxygénés. Elles établissent une relation simple et directe entre chaque acide et les produits de sa destruction. D'autres faits, observés depuis, conduisent à des conclusions plus générales encore, quoique moins précises. Énonçons successivement ces divers résultats.

1** Étant donné un acide peu oxygéné, si on le soumet à l'action de la chaleur, après l'avoir uni avec une base puissante, il se scinde d'ordinaire sous cette influence en deux produits nettement définis : d'une part, un composé binaire simple et stable, Facide carbonique, lequel demeure combiné avec la base qui en a déterminé la formation ; d'autre part, un produit complémentaire, neutre et volatil : tantôt un carbure d'hydrogène, tantôt un principe oxygéné.

C'est l'étude de l'acide acétique et de l'acide benzoïque qui a conduit à ces relations fondamentales. On a reconnu d'abord que l'acide acétique, décomposé par la chaleur en présence d'une base puissante, se résout en acide carbonique, en eau et en acétone^ principe volatil oxygéné (1). Plus tard, on découvrit une métamorphose encore plus simple, celle du même acide acétique en acide carbonique et en hydrogène protocarboné (2).

La dernière découverte pouvait être pressentie, d'après les faits révélés depuis plusieurs années par l'étude de l'acide benzoïque. En effet, cet acide, distillé en présence d'une base, se sépare en acide carbonique et en benzine : les volumes de la benzine et de Tacide carbonique ainsi formés, pris à l'état gazeux, sont égaux et leur somme est double du volume gazeux de l'acide benzoïque (3).

Les relations ainsi reconnues sont extrêmement générales et s'appliquent à un très-grand nombre de cas analogues. Observons d'ailleurs qu'elles expriment surtout, suivant une remarque assez fine de Berzelius, le rapport équivalent entre les corps pyrogénés et le principe organique dont ils dérivent. Mais leur signification n est point destinée à repré* senter le phénomène pondéral de la décomposition, attendu

(1) Ltebig, Annales de Chimie et de Physique, *t série, t. ZLIX, p. 199. — Dumas, môme Recueil, même volume, p. 210 ; 1832.

(2^ Persoz, Introduction à Vétude de la Chimie moléculaire^ p. 527 ;

(3) MiTSCHERLiCH, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. L V, p.46;1833.

qu'il se forme en même temps divers produits secondaires.

2^ Les acides très-oxygénés, soumis à l'action analytique de la chaleur, donnent lieu à des corps pyrogénés, produits par voie d'analyse, et dont la relation vis-à-vis des acides générateurs est du même ordre que celle qui vient d'être exposée. En effet, les acides suroxygénés se dédoublent sous rinfluence de la chaleur, avec formation de composés binaires simples et stables, tels que l'eau et l'acide carbonique d'une part, et corrélativement, avec production d'acides pyrogénés volatils, plus simples, moins oxygénés que les acides générateurs. Ce dédoublement, pour être net, doit s'opérer sur les acides eux-mêmes, pris à l'état libre, et non sur leurs sels ; il peut être effectué avec précision, si l'on ménage convenablement les conditions de l'expérience. Ainsi, par exemple, l'acide malique se résout en eau et acide maléique; Tacide gallique, en acide carbonique et acide pyrogallique ; l'acide citrique, en eau et en acide aconitique, puis ce dernier, en acide carbonique et en acide citraconique, etc. Telles sont les lois de la distillation blanche des acides très-oxygénés : elles ont été établies par M. Pelouze en 1834 (1).

Ces diverses lois étant admises, on voit de suite quel intérêt présentent les relations analytiques déûnies qui existent entre un principe immédiat et les corps qu'il fournit sous l'influence de la chaleur, et comment des derniers corps on peut, jusqu'à un certain point, remonter par voie d'induction, jusqu'à la connaissance exacte de la constitution des principes immédiats naturels qui leur ont donné naissance.

3* Dans ce qui précède nous avons surtout insisté sur la découverte d'une relation simple, et facile à définir par une formule précise , entre le principe soumis à l'action de la chaleur et les produits de sa destruction. Mais ce n'est pas

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LVI, p. 306 ; 1834.

ANALYSE PAR DÉCOMPOSITroK GRADUELLE 75

ht seule relation intéressante que I^on ait observée en traitant par le feu les matières organiques. En effet, en étudiant avec attention ce genre de réactions, on a reconnu qu'il existe entre les principes immédiats et les produits de leur décomposition certains rapports généraux d'un autre ordre, plus vagues à la vérité, mais pourtant d'une grande importance parleur généralité même. Cest dans l'étude des acides gras que ces rapports nouveaux ont été d'abord observés. Les acides gras, décomposés par la chaleur en présence d'une base, se comportent tout autrement que l'acide acétique et que l'acide benzoïque : ils n'éprouvent point un dédoublement simple et nettement défini. Tandis que leur oxygène demeure uni à une portion du carbone, sous forme d'acide carbonique, Thydrogène et le reste du carbone se dégagent, en formant une multitude de composés divers ; c'est entre les plus importants de ces composés qu'existe la relation dont il s'agit. En effet, on rencontre parmi eux une série de carbures d'hydrogène, analogues les uns aux autres et doués d'une composition remarquable. Ils sont tous formés par les mêmes éléments, unis dans la même proportion, c'est-à-dire à équivalents égaux ; ce qui établit entre ces corps la principale différence, c'est qu'ils sont diversement condensés (1). Tous possèdent des propriétés chimiques et physiques, tantôt analogues, tantôt variables de Tun à l'autre, mais qui changent conformément à une gradation semblable à celle de leurs équivalents. Voilà donc une loi commune de composition, digne d'un grand intérêt ; il est évident qu'elle établit un lien analytique défini, plus général que les précédents, et cependant très-net, entre les acides gras et leurs dérivés pyrogénés. Ce qui en augmente l'importance,

(1) Voir sur ce point : Faraday, Philo». Transact., p. 452 ; 1825. — Frebiy, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXV, p. 139 ; 1837. — Cahours , Comptes rendus, t. XXXI, p. 142 ; 142; 1850. — HoFMANN, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXVII, p. 161 ;

Voir aussi Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LUI, p. 69 ; 1858.

c'est que cette loi ne représente pas un fait isolé dans Vétude des matières organiques. En effet, on a observé Texistence d'un lien analogue entre les résines, les essences, la houille, le bois même, et leurs dérivés pyrogénés. Tous ces corps, décomposés sous l'influence d'une température rouge, fournissent une nouvelle série de carbures d'hydrogène, savoir : la benzine, le toluène, le cymène, etc. Or, dans l'étude de ces nouveaux carbures, on a reconnu que les propriétés el les formules varient également d'une manière régulière : les formules s'accroissent , à partir de la benzine, par des additions successives de carbone et d'hydrogène à équivalents égaux (1).

Les travaux de M. Berthelot ont donné depuis l'explication théorique et expérimentale de la formation simultanée des carbures homologues (2), par Faction de la chaleur; en même temps, ils ont établi que l'on pouvait tirer des réactions pyrogénées des méthodes de synthèse aussi simples que générales.

C'est là en effet une remarque essentielle dans l'histoire de la science. Jusqu'au temps des recherches synthétiques, on avait regardé les carbures pyrogénés analogues au ga? oléfiant et à la benzine, et fournis, soit par les acides gras, soit par les essences et par les résines, comme toujours plus simples et moins condensés que les principes générateurs ; tandis que la loi génératrice qui leur donne naissance , détermine en même temps la formation de la série toute entière, y compris les carbures plus condensés que leurs générateurs. On reviendra sur ce point de vue.

(1) PjJLLETiER et Walter, Annales de Chimie et de Phynque, 2« série, t. LXVII, p. 269 •. 1838. — Devïlle, même Recueil, 3« série, t. m, p. 168; 1841. — Mansfield, Researches on Goal tar, Quarterly Journal of the Chem. Soc, t. I, p. 267; 1849. — Gahours , Comptes rendus, t. XXX, p. 319 ; 1850.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 4« série, t. XII, p. 145 et 122; 1867,

2* Électricité.

La décomposition des principes organiques au moyen de rélectricité n*a fourni jusqu'ici que des résultats moins nombreux que ceux qui résultent de Faction de la chaleur. Les plus importants sont relatifs à la métamorphose de certains corps chlorés en corps hydrogénés, sous l'influence électrolytique, et à la décomposition par le courant voltaïque des sels formés par l'acide acétique et par les acides volatils analogues (1). Cette dernière décomposition est fort intéressante; car elle donne naissance à une nouvelle série de carbures d'hydrogène, dont la formule est liée par une relation très-régulière avec celle des acides décomposés.

Les actions exercées par Télectricité voltaïque se résument d'ailleurs dans une relation très-simple : au pôle négatif, l'hydrogène naissant exerce des actions réductrices; tandis que l'oxygène va oxyder les corps situés autour du pôle positif. Les carbures formés dans Télectrolyse de l'acide acétique, par exemple, ne sont autre chose que les produits secondaires d'un dédoublement provoqué par l'oxydation . la nature et la proportion de ces produits varie, suivant rintensité plus ou moins grande que l'on peut communiquer à l'action oxydante , en modifiant les conditions de l'expérience (2).

3° Actions de contact.

En dehors des phénomènes déterminés par le jeu direct des affinités, il existe toute une catégorie de transformations chimiques spéciales, provoquées par le contact de certaines substances, qui ne se retrouvent point dans l'équation pon-

(1) KoLBE, Annaîen der Chemieund Pharmaciet t. LVf, p. 153; 1845; ett.LXIX, p. 279î4849.

(2) KoLBE, Loco citato. — BouRGOiN, Annales de Chimie et de Physique, 4« série, t. XIV. p. 457 ; 1868.

dérâle de la transformation finale, et qui semblent ne pas entrer pour leur propre compte dans le cercle des métamorphoses. Ce sont les phénomènes de contact et les fermentations. L*analogie de cet ordre de faits avec les changements chimiques qui se produisent dans l'économie vivante leut donne un intérêt tout particulier. Ils trouvent ici leur place d'une manière d'autant plus naturelle, quHls concourent à augmenter le nombre des relations analytiques entre un produit et ses dérivés. On se bornera à rappeler brièvement les découvertes les plus importantes qui y sont relatives , particulièrement dans les études de chimie organique*

Les premiers phénomènes de contact qui aient été établis et interprétés avec certitude sont les décompositions de l'eau oxygénée, sous Finfluence du bioxyde de manganèse et de diverses autres substances (1). Depuis on a découvert en chimie minérale un grand nombre de faits analogues ; entre les plus nets, on peut surtout citer la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène, provoquée par le platine, et les modifications isomériques que plusieurs corps simples, le soufre en particulier, éprouvent au contact de diverses substances. Parmi les phénomènes du môme ordre en chimie organique (2), les plus essentiels qui aient été découverts concernent la formation de Téther et celle du gaz oléûant , aux dépens des éléments de l'alcool (3) ; les métamorphoses successives de la fécule (4) et des sucres sous l'influence des acides et des ferments (5) ; les transformations isomériques des

(i) Thbnard; 1818. — Voir «od Traita de Ciiimie, t. I, p. 479, 6* édition ; 1834.

(2) Berzbuus, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LXI, p. 146 ; 1836.

(3) MiTSCHERLiCH, Annales de Chimie et de Physique, 2« leiie, t. LVI, p. 433 ; 1834 ; et 3- série, t. VII, p. 25 ; 1843.

(4) BiOT et Persoz, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LU. p. 72; 1833. — Payen et Persoz, môme Recueil, t. LVI, p. 337; 1834.

(5 KiRCHOFF , Journal de Physique, de Chimie, etc,^ t. LXXIV,

carbures d*hydrogène, sous des influences du même ordre (1); enfin le dédoublement de divers principes naturels en plusieurs corps distincts, avec fixation des éléments de Teau. Ces faits se sont multipliés depuis.

Dans la plupart des cas, la tendance de la science actuelle est de regarder les actions de contact comme dues à la production , réelle ou virtuelle, de composés intermédiaires, pour la formation desquels concourent chimiquement les éléments des agents de contact : mais ces composés se dé* truiraient au fur et à mesure de leur formation, de façon à disparaître dans la métamorphose finale. Par exemple, l'amylène et Tacide sulfurique formeraient d'abord un acide amylèno sulfurique, qui réagirait à son tour sur une seconde molécule d'amyiène pour produire du diamylène et de l'acide sulfurique régénéré, etc.

La plupart de ces réactions s'accomplissent avec dégagement de chaleur; ce qui prouve que Tagent de contact n'est pas la cause efficiente de la réaction, à laquelle il ne concourt pas par son énergie propre, car il se retrouve à la fin dans son état premier : il joue seulement le rôle de cause déterminante (2).

Quant aux fermentations, elles comprennent des phénomènes connus depuis les temps les plus anciens. Les causes qui les provoquent paraissent analogues à celles qui donnent lieu aux actions de contact. Mais les controverses, qui ont régné jusqu'à ce jour sur le caractère véritable des fermentations, touchent de trop près à leur histoire individuelle pour être .exposées ici ; c'est pourquoi Ton croit devoir renvoyer le lecteur curieux de ces phénomènes au livre

p. 199; 1812. — Bragonnot, Annales de Chimie et de Physique^ 2« série, t. XII, p. 172 ; 1819.

(1) Devillb, Etudes sur l'essence de térébenthiae. Annales de Chimie et de Physique^ 2* série, t. LXXV, p. 37 ; 1840. — Berthelot, Action exercée par les acides, les chlorures, etc., sur l'essence de térébenthine, même Recueil, 3« série, t. XXXVIII, p. 40; 1833.

(2) Annales de Chimie et de Physique^ 4* série, t. XVIII, p« 87.

publié récemment par M. Schutzenberger sur ce sujet (i).

On se bornera à rappeler quelques points mis en lumière par Tauteur du présent ouvrage et qui prennent chaque jour plus d'importance. Telle est la classiûcation des fermentations en deux groupes généraux, savoir : le groupe des fermentations provoquées par des ferments solubles, comparables à la diastase et au ferment glucosique, lesquelles sont évidemment des phénomènes d'ordre purement chimique ; et le groupe des fermentations dites physiologiques, provoquées par des êtres vivants et qui se multiplient dans l'acte de la fermentation, conformément aux travaux de M. Pasteur. C'est là une classification qui n'avait pas été faite et qui ue pouvait l'être avant les découvertes de M. Pasteur ; elle est née de la discussion soulevée par ces découvertes (2).

Un autre caractère général des fermentations, d'une haute importance au point de vue de la mécanique moléculaire (3), c'est que ce sont des phénomènes exothermiques, les réactions chimiques qu'elles provoquent étant en général accompagnées par un dégagement de chaleur : il résulte de ce fait que le ferment ne produit pas le phénomène par son énergie propre ; il ne fait que le provoquer, peut-être à la façon des agents de contact, et par suite de la formation de quelque composé intermédiaire.

49 Oxydation.

L'étude des décompositions que les matières organiques éprouvent, sous l'influence des agents les plus répandus, avait été abordée avant les découvertes de la chimie pneumatique. Mais à cette époque la science était trop peu avancée pour que l'on pût arriver à des résultats défini^.

(1) Les fermentations^ par Schutzenberger, chez Germer Ba>llière,

(2) Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II, p. 653; 183).

(3) Annales de Chimie et de Physique^ 4* série, t. VI, p. 39); 1865; et t. XVIII, p. 57; 1869.

Les premières découvertes précises, dans Tordre de faits dont il s'agit, sont contemporaines de la révolution générale opérée en chimie à la fin du xviii* siècle. La plupart reposent sfur Tétude des phénomènes d'oxydation. C'est ainsi que Bergmann, en traitant le sucre par Tacide nitrique (1), découvrit l'acide saccharin; Scheele reconnut bientôt que cet acide est identique avec un acide naturel contenu dans divers végétaux, à savoir Tacide oxalique. Mais les idées étaient encore si peu précises, que Bergmann se demande si Tacide oxalique préexiste dans le sucre, avant la décomposition de ce dernier (2). Lavoisier lui-même, conformément aux opinions générales qu'il s'était formées relativement aux phénomènes d'oxydation, regarde le sucre comme un radical, et l'acide oxalique comme son oxyde (3).

Cette manière de voir de Lavoisier, et surtout les termes dont il se sert pour l'exprimer, donnent lieu à quelques réflexions. Le mot radical, en particulier, n'a point cessé d'avoir cours dans la chimie ; mais sa signification a changé à plusieurs reprises d'une manière complète. De là plus d'un malentendu dans l'histoire de la science. Les mots radical, hase y etc., ne présentaient pas pour Lavoisier et ses contemporains le même sens que nous attachons aujourd'hui à ces dénominations. Le sens primitif est nettement indiqué par la phrase suivante : a II faut donc distinguer dans tout a acide la base acidifiable, à laquelle M. de Morveau a donné « le nom de radical, et le principe acidifiant, c'est-à-dire il l'oxygène (4). » Du reste l'opinion, d'après laquelle tout acide serait l'oxyde d'un radical combustible, a donné naissance à cette époque à diverses recherches sur l'oxydation des matières organiques; c'est l'origine de la découverte

(1) opuscules chimiques de Bergmann. traduction par M. de Mor^ veau, t. I, p. 270; Dijon, 1780.

(2) Môme ouvrage, t I, p. 294.

(3) Traité de Chimie, 2« édition, 1. 1, p. 293 et 126 ; 1793. (4; Lavoisier, Traité de Chimie^ t. I, p. 69; 1793.

BBRTHELOT. 6

des acides subérique (1) et camphohque (2). Mais, bien que cette opinion, si féconde en chimie minérale, ait rendu quelques services isolés en chimie organique, elle y a produit en même temps une multitude d'erreurs. En effet, la complexité des phénomènes et des combinaisons fut d'abord méconnue dans cette partie de la science, parce que Ton avait pensé qu'il était possible d'en ramener l'explication à des considérations aussi simples et aussi directes que celles qui suffisent à représenter la chimie minérale. C'est ainsi que Ton crut pouvoir changer aisément par voie d'oxydation les acides végétaux les uns dans les autres; on crut prouver, par exemple, que a le carbone et l'hydrogène donnent par « un premier degré d'oxygénation de l'acide tartareux (tarc trique), par un second, de l'acide oxalique, par un troic sième, de Tacide acétique (3). » Les mômes opinions entraînèrent plus tard Fourcroy dans les erreurs les plus singulières sur les relations qui existent entre les graisses et les cires : il s'imagina que Ton pouvait former les cires par l'oxydation (4) des graisses, admettant ainsi entre ces deux groupes de composés une relation hypothétique, qm était précisément l'inverse de la relation véritable.

Depuis cette époque, l'emploi des agents oxydants sur les matières organiques a reçu une extension plus grande, en même temps que son caractère exact était reconnu et précisé par de nombreuses expériences. Signalons rapidement les résultats les plus généraux dans cet ordre de recherches. Les uns sont relatifs à la nature des agents d'oxydation ; les autres, aux relations qui existent entre un principe immédiat et les produits de ses métamorphoses.

Pour fixer de Toxygène sur les matières organiques, on a eu recours successivement à tous les principes aptes à céder

(1) Brugnatelli; 1787.