ALCOOLS POLY ATOMIQUES

Les dérivés secondaires de la glycérine pourront représenter deux ou trois fonctions réunies, suivant qu'ils résulteront de deux réactions semblables ou différentes : ce seront des diéthers-monoalcools, des dialdéhydes-monoalcools, des diacides-alcools (acides bibasiques), des diammines alcools ; ou bien encore, des acides-éthers-alcools, des aldéhydes-éthers-alcools, etc.

Enfin les dérivés tertiaires pourront exercer deux ou trois fon étions simultanées, toujours suivant la nature des réactions qui les engendrent ; tels sont les acides-diéthers, les acides aldéhydes, les acides-alcalis cumulant deux fonctions en apparence contradictoires, etc.

C'est ainsi que la notion des fonctions mixtes ou complexes s'est introduite dans la science, comme une conséquence immédiate de la découverte des alcools polyatomiques. Elle est indépendante de toute hypothèse fondée sur les radicaux ou les formules.

On peut d'ailleurs la traduire par divers langages et systèmes de notations : mais cette traduction n'ajoute rien à ridée générale qu'elle exprime et qui en est, je le répète, indépendante.

6. Les matières sucrées alcools polyatomiques. Les conséquences de cette théorie n'ont pas tardé à être poussées plus loin et à servir de base à de nouvelles expériences de découvertes. Dans les unes, on a généralisé la théorie et on l'a étendue à l'étude d'un grand nombre de matières analogues à la glycérine, telles que la mannite, la dulcite, la pinite, la quercite, la glucose, l'érythrite, etc., bref la plupart des principes sucrés naturels. Tous ces corps se comportent comme la glycérine ; ils constituent également des alcools polyatomiques. On reviendra bientôt sur ce nouvel ordre de faits dont la découverte remonte à 1855 (1).

(l) Berthelot, Comptes-Rendus, t. XLI, p. 452, 1855. — Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVII, p. 297, 1856. — Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II, p. 165. — Leçons sur les priU' cipes sucrés, etc.

D'autres travaux, postérieurs à la découverte du caractère polyatomique des matières sucrées, ont établi des liens définis entre la glycérine et les matières volatiles proprement dites : ils ont conduit à la rattacher aux mêmes carbures d'hydrogène que les anciens alcool^. Il suffira de dire que la glycérine peut être transformée facilement en propylène (1) : entre ce carbure d'hydrogène, d'une part, et les éthers chlorhydrique et bromhydrique de la glycérine, d'autre part, on a démontré des relations du même ordre que celles qui rattachent au propylène ses dé rivés chlorurés et bromures (2). Et ces relations ont bientôt conduit à la synthèse de la glycérine elle-même (3).

Ces notions générales ont pris presque aussitôt une fécondité nouvelle entre les mains d'autres expérimentateurs.

1, Les gly cols. En effet l'existence de la glycérine, alcool triatomique, rapprochée de celle de l'alcool ordinaire, monoatomique, a conduit M. Wurtz à penser (4) a qu'il devait exister « entre la glycérine et l'alcool des combinaisons intermédiai-

€ res, dont la molécule serait diatomique, et qui corres-

a pondraient aux acides bibasiques. Ces alcools diatomique s, « en se combinant à deux molécules d'acide monobasique, a formeraient des composés intermédiaires entre les éthers a et les corps gras neutres. L'expérience n'a pas démenti a cette prévision. » L'alcool ainsi formé a été nommé c glycol^ « parce qu'il se rapproche à la fois par ses propriétés de Fal- € cool proprement dit et de la glycérine, entre lesquels il se € trouve placé. »

Son étude a été développée par l'examen de ses éthers com-

(i) Bbrthelot et DE LUGA, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLIII, p. 257; 1855.

^2) Berthelot et de Luc a, même Recueil, 3« série, t. XLVIII, p. 320; 1856; et t. LI, p. 58 ; 1857.

(3) Wurtz, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LI, p 94, 1857 ; la démonstration a été complétée par Friedbl et da Silva, Comptes-Rendus, t, LXXVI, p, 1594; 1873.

(4) Comptes-Rendus, t. XLIII, p. 199; juillet 1856. — Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LV. p. 400; 1859.

ALCOOLS POLYATOMIQUES 191

posés, parcelle de ses dérivés acides(l),par celle de son éther simple, autrement dit oxyde d'éthylène, corps remarquable en raison de son aptitude extrême à entrer en réaction, et de sa tendance à former des types condensés.

Ce qui fait surtout l'importance du glycol, ce sont les relations synthétiques que sa formation établit entre les carbures d'hydrogène et les alcools diatomiques. En effet, le glycol s'obtient au moyen du bromure d'éthylène, qui en représente réther dibromhydrique : de là résulte une méthode générale pour préparer les alcools diatomiques au moyen des chlorures, bromures, etc., formés par les hydrogènes carbonés.

8. Divers alcools poly atomiques. Il fut dès lors établi, et confirmé par de nombreuses expériences, qu'à tout carbure d'hydrogène, répond non-seulement un alcool monoatomique qui en diffère par 2 équivalents d'oxygène de plus, mais auss un alcool diatomique qui renferme 4 équivalents d'oxygène en excès. — La formule de la glycérine, généralisée de la même manière, conduit à admettre aussi l'existence d'un alcool triatomique répondant à tout carbure d'hydrogène, dont il différerait par Taddition de 6 équivalents d'oxygène. Mais un seul de ces alcools a pu être formé avec pleine certitude jusqu'à ce jour (2). — De même l'érythrite (3) a fourni le type d'un alcool tétratomique, renfermants équivalents d'oxygène.

La découverte des alcools d'un ordre plus élevé, ou pour mieux dire, l'attribution inattendue de ce caractère aux principes sucrés, fondée sur des expériences précises, avait été déjà faite dès 1855, par M. Berthelot, comme nous l'avons

(1) Voir page 109 du présent ouvrage.

(2) Stycériney par Grimaux, Bull, de la Soc, Chimique j 2» série, t. XX, p. 118; 1873,

(3) La fonction d'alcool polyatomique de TErythrite a été démontrée par les expériences de M. Berthelot; mais sa vraie formule n'a été fixée que depuis les travaux de M. de Lutnes, Annales de Chimie et de Physique, 4r série, t. II, p. 385; 1864.

déjà rappelé, iin an avant la découverte du glycol. Bornonsnous à signaler en ce moment la mannite, qui fournit le type d'un alcool hexatomique (1) . renfermant 12 équivalents d'oxygène.

Les formules suivantes résument ces relations :

Carbures C2nH2n+«

Alcools monoatomiques : G^H^O^ et C^^R^^+^O^. Alcools diatomiques : C^H^O^ et C^oH^n+ao^ (glycol). Alcools triatomiques : C<^H»0« et C^'^E^^+^O^ (glycérine). Alcools tétratomiques : G»H>«0» etC^oH^n+aosrérythrite). Alcools pentatomiques : G*<^H<2o«o et G^nH^n+^O*®. Alcools hexatomiques: G^^hi^o*^ et G2oH2a+2o< 2 (mannite).

Non -seulement on a obtenu les alcools polyatomiques correspondants aux alcools normaux ; mais il existe de tels alcools pour les diverses classes de carbures ; il en existe aussi qui répondent aux caractères d'alcools d'hydratation (terpine; hydrates d'allyle, etc); enfin les phénols polyatomiques ne sont ni moins n\ultipliés ni moins importants que les alcools eux-mêmes.

Ghaque alcool polyatomique engendr 5 des dérivés innombrables, par combinaison, déshydratation; condensation, réduction , oxydation etc.; ces corps sont tellement multipliés que nous devons renoncer ici à donner le tableau, môme résumé, des travaux dont ils ont été l'occasion, nous bornant à rappeler, outre les noms déjà cités, ceux de MM. Reboul (2), Lourenço (3), Maxwell Simpson (4) Wanklyn, et Erlen-

(1) Berthelot. Chimie organiqtui, fondée sur la synthèse, t. II p. 165. — Leçons sur les principes sucrés^ p. 262. — Sur l'historique de la formule véritable de la mannite, voir Comptes Rendus i LV p. 499. ' • »

(2) Des Ethers du Glycide, AnnaJes de Chimie et de Physique, 9» série, t. LX, p. 5; 1860. — Voir aussi Berthelot, môme Recueil t. LU, p. 450 ; 1858.

(3) Même Recueil, 3« série, t. LXVII,p. 257; 1863. Types condensés.

(4) Même Recueil, 3e série, t. LXI, p. 224; 1861, Synthèse deTacide succinique, t. LXVIII, p. 2l7. — Acides Iribasiques, 1863.

meyer (1), Perkin (2), Kekulé (3), Grimaux (4), sans parler de bien d'autres savants contemporains.

Mais les études relatives aux principes sucrés doivent nous arrêter davantage, à cause de leur importance physiologique.

DES phingipes sucrés.

i. Aux débuts de la chimie moderne, le principe doux des huiles ou glycérine, le sucre de manne ou mannite et les sucres proprement dits, étaient réunis dans un même groupe, en vertu de ces analogies vagues et indéfinies, qui résultent d'une première vue générale des phénomènes. Neutres, trèssolubles dans Teau, peu ou point volatils, doués d'un goût sucré, fort altérables par les acides et par les alcalis, les principes immédiats ci-dessus dénommés avaient été rapprochés les uns des autres, en raison de ces caractères communs, d'ailleurs peu précis. Mais bientôt, à la suite d'une étude plus attentive, les rapprochements semblèrent s évanouir. On pensa qu'ils reposaient plutôt sur des apparences superficielles que sur une ressemblance vraiment sérieuse et profonde. En effet, la composition de ces divers principes, aussi bien que leurs réactions, paraissaient devoir les ranger dans des catégories extrêmement différentes. On reconnut que les sucres proprement dits, le sucre de canne et le sucre

(1) Même RecueU, 3« série, t. LXV, p. 364; 1862. Réduction de la mannite.

(2) Même RecueU, 4« série, t. XV, p. 448. Dérivés de l'aldéhyde salicylique, fonction complexe; 1868. — Journal of the Chem. Sociely, 2« série, t. VI, p. 53; 1866.

(3; Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XXVI, p. 128 j 1872. Glycol butylènique, produit de ccndensalion de l'aldéhyde, — WuRTZ, Recherches sur l'aldol, aldéhyde alcool qui dérive de ce glycol, Comptes rendus, t. LXXIV, p. 1361; 1872.

(4) Annales de Chimie et de Phys,, 4« série, t. XXVI, p. 331; 1872.

de raisin par exemple, étaient formés par Tunion du carbone avec l'hydrogène et l'oxygène, pris dans les proportions convenables pour former de Teau; sous l'influence des ferments, ces principes se métamorphosaient rapidement en alcool et en acide carbonique ; ils étaient aptes à s'unir aisément avec les bases énergiques, à la façon des acides faibles ; enfin ils étaient tout à fait dénués de volatilité. La mannite s*écartait des sucres, parce qu'elle renfermait un excès d'hydrogène sur les proportions convenables pour former de l'eau; elle s'en écartait encore, parce qu'elle résistait à l'action des ferments. £nQn la glycérine, plus hydrogénée que la mannite et aussi peu fermentescible, pouvait être volatilisée par Taction de la chaleur. Sa formation aux dépens des corps gras, dans lesquels elle semblait combinée avec des acides et douée de la faculté de neutraliser ces acides^ éloignait encore davantage la glycérine des substances précédentes, pour la rapprocher jusqu'à un certain point des alcools proprement dits.

2. Cependant les caractères de la glycérine, de la mannite et des sucres sont plutôt dissemblables qu'incompatibles. Une étude nouvelle et plus profonde, entreprise à la suite des recherches relatives à la synthèse des corps gras neutres, a conduit M. Berthëlot à rapprocher ces diverses matières sucrées les unes des autres. Il est aujourd'hui démontré que toutes possèdent les réactions et les propriétés fondamentales, qui avaient été regardées jusqu'ici comme particulières à quelques-unes. Non-seulement toutes ces substances sont iieutres, sucrées, très-solubles^ dans l'eau , décomposabies par la chaleur, par les alcalis, par l'acide nitrique d'une manière pareille, comme on l'a dit plus haut : l'importance de ces analogies générales pourrait être contestée. Mais le carbone contenu dans l'équivalent de tous les principes sucrés est un multiple de 6; tous forment avec les bases énergiques des combinaisons comparables les unes aux autres. Toutes présentent une tendance marquée à donner naissance

à des composés humoïdes, sous l'influence des agents déshydratants. Ce n'est pas tout encore : on a établi que les sucres, la mannite, la glycérine, etc., sont susceptibles d'éprouver dans des conditions convenables les mêmes phénomènes de fermentation (1), en engendrant les mômes produits définis : alcool, acides lactique, butyrique, etc. Enfin, et c est ici le point capital, il a été démontré que tous ces principes sucrés sont susceptibles de s'unir aux acides dans plusieurs proportions, de façon à donner naissance à des combinaisons neutres, analogues aux corps gras, et formées suivant les mêmes lois fondamentales (2).

Bref, toutes ces substances sont des alcools polyatomiques, et il demeure établi que les principes sucrés et leurs dérivés constituent un groupe naturel de composés chimiques, .du même ordre que le groupe des corps dérivés des carbures d'hydrogène et des alcools proprement dits. L'importance du nouveau groupe est d'autant plus grande que les principes qu'il comprend sont extrêmement répandus dans les êtres organisés; ils résultent directement de la transformation des principes insolubles qui forment la trame des tissus végétaux et celle de plusieurs tissus animaux ; leurs réactions présentent souvent une analogie frappante avec les phénomènes chimiques qui se passent dans les êtres vivants. Un grand nombre d'entre eux et de leurs dérivés s'y rencontrent en effet, sous la forme de principes immédiats naturels. On peut même espérer que beaucoup d'autres composés de même espèce, découverts d'abord par voie synthétique et artificielle, seront retrouvés un jour, par les procédés analytiques dans les organes de ces mêmes êtres.

C'est ainsi que la théorie des alcools a pris une généralité

(1) Berthblot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. L, p. 322; 1857. — Même Recueil, p. 369.

(2) Berthelot, Comptes rendus , t. XLI, p. 452; 1855; et Livre lU de la Chimie organique fondée sur la synthèse. — Leçons sur les principes sucrés, professées en 1862 devant la Société Chimique de Paris.

immense. Son application aux principes sucrés mérite une attention toute particulière; car elle a fait entrer les théories de la chimie organique, jusque-là restreintes aux carbures et aux matières volatiles, dans un champ nouveau et qui touche plus directement aux transformations que la matière éprouve dans les êtres vivants.

3. Résumons ces nouveauxprogrès de la chimie organique. La mannite en est le point de départ : la mannite^ disonsnous, est un alcool hexatomique. A ce titre elle ne fournit pas seulement les six séries normales de composés, prévues par la théorie ; mais elle peut aussi perdre les éléments de Teau et engendrer un dérivé : la mannitane, qui remplit encore le rôle d* alcool polyatomique dans ses combinaisons (1). Entre les dérivés nombreux de la mannite, il en est un particulièrement remarquable, c'est le premier terme de son oxydation : ce corps en effet offre la composition d'une glucose véritable. Sa fonction est complexe; car c'est à la fois un alcool pentatomique et un aldéhyde monoatomique (2). Si l'on observe que la glucose reproduit la mannite, par hydrogénation on sera conduit à attribuer cette même fonction complexe, d'alcool aldéhyde, à la plupart des glucoses naturelles. Les glucoses deviennent ainsi des fonctions complexes, rentrant dans les cadres généraux de la chimie. Leur distinction même en corps isomères répond à l'existence de plusieurs alcools isomères avec la mannite.

4. Telle est en effet la dulcite , caractérisée par son aptitude à former de Tacide mucique sous Tinfluence oxydante de l'acide azotique ; tandis que la mannite fournit un isomère :

(0 Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t, XLVI, p. 85; 1856. — Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II, p. 1G5. — Leçons sur les principes sucrés, p. 262. — Les relations qui existent entre les dérivés de la mannite et ceux de la mannitane ont été précisées par 6. Bouchard at, Annales de Chimie et de Physique^ 4« série, t. XXVII, p. 210; 1872.

(2) Berthelot, Leçons sur les principes sucrés y professées en 1862». page 327.

l'acide saccharique. La dulcite (1) est un alcool hexatomique, comme la mannite dont elle reproduit les aptitudes et les réactions fondamentales. Son oxydation engendre une glucose spéciale, àla fois aldéhyde et alcoolpentatomique. Réciproquement Thydrogénation de la galactose, glucose qui dérive du sucre de lait, engendre synthétiquement la dulcite (2). Deux séries, fondamentales parmi les principes naturels, se ratta* chent ainsi Tune à la mannite, l'autre à la dulcite, envisagées comme alcools générateurs. En voici le tableau (3) :

Priocipes qai fournissent de Tacide murique.

Dulcite, Ci«Hi*0»«

Glucose lactique ou galactose,

Ci2H»20>* Lactose ou sucre de lait; Mélitose;

Cî4H«0" Gommes solubles, Gommes insolubles et mucilages.

Principes qui fournissent de l'acide saccharique.

Mannite, Ci«Hi*Oi«

Lévulose, glucose ordinaire, etc*

Saccharose ou sucre de canne»

tréhalose, etc. C«*H«0" Dextrines.

Amidons et principes ligneux.

La constitution des glucoses étant établie, elle est devenue Forigine de nouvelles découvertes, qui ont complété les relations des sucres les uns avec les autres, ainsi qu'avec les principes naturels qui sont capables de fournir des sucres par leurs transformations.

5. SaccharidBs et Glucosides. On désigne par ces noms des corps susceptibles de se dédoubler sous l'influence des agents d'hydratation, avec formation d'un sucre et d'une autre matière. Ces principes se rencontrent dans les écOrces, dans les racines, dans les feuilles, dans les fruits, dans les semences, dans les liquides d'une multitude de plantes. Ils comprennent la plupart des matières extractives et amères, diverses gommes résines, plusieurs corps de la nature des tannins, quelques matières colorantes, un certain nombre de corps les plus actifs de la matière médicale, enfin les corps

(1) Bertu£LOT, Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II| p. 207, et surtout G. Bouchard at, loco citato, p. 145.

(2) G. BOUCHARDAT, loco citato, p, 74. '

(3) Chimie organique fondée sur la synthèse, t. lî, p. 240^

analogues à la salicine, à ramygdalinOy à la phlorizine, tous corps parfaitement définis.

La constitution de ces principes a été l'objet de nombreuses discussions. On a surtout controversé l'origine des sucres qui résultent de leur transformation. Plusieurs chimistes ont pensé que la substance primitive, alors qu'elle donne naissance à un sucre, est détruite sans retour par la décomposition qu'elle subit; d'après cette opinion, les corps qui en dérivent ne présentent avec le principe générateur aucune relation nécessaire et indépendante du réactif spécial qui en provoque la formation.

Au contraire, on peut soutenir que cette décomposition est, dans la plupart des cas, un simple dédoublement : elle se borne à mettre en liberté des corps préexistants et intimement combinés les uns avec les autres. Dans les cas mêmes où l'action des réactifs modifie la combinaison, autrement que par simple fixation ou soustraction d'eau, elle ne s'exerce pas d'une manière accidentelle ; mais, comme le prouvent les métamorphoses des corps gras et celles delà salicine, c^tte action des réactifs peut toujours s'expliquer par rinfluence distincte que les agents chimiques exerceraient sur chacun des composés préexistants.

C'est ici que la synthèse doit intervenir d'une manière décisive.

Elle a déjà tranché la question, au moins dans sa signification la plus générale ; en effet on réussit à former, par voie de combinaison directe (1), tout un ensemble de substances comparables aux principes naturels dont il s'agit.

Si la mobilité de ces derniers et le peu de stabilité des Sucres, que Ton peut considérer comme leurs générateurs, opposent encore de grands obstacles à leur reconstitution artificielle ; cependant l'étude des combinaisons analogues qui ont été obtenues directement suffit dès à présent pour

(1) Chimie organique fondée sur la synthèse, t. II, p. 271, 289, 301, (1860;. — Sghutzbnberger, Comptes-Rendus» t. LXI, p. 485, 1866.

définir là loi des séries fondamentales et le caractère général des méthodes synthétiques relatives à ces nouveaux problèmes.

6. Pour manifester l'étendue de ces études, il suffira de rap* peler que le tableau des combinaisons qui dérivent dès sucres comprend les objets suivants :

1° Combinaisons des sucres avec les acides et composés analogues, tant naturels qu'artificiels ;

2° Combinaisons des sucres avec les autres alcools, avec les autres sucres, et avec les principes naturels analogues ; ^

3** Combinaison des sucres avec les aldéhydes ;

iP Dérivés ammoniacaux des sucres ;

5° Combinaisons des sucres avec les bases ;

6'' Corps dérivés des sucres par déshydratation ;

7° Dérivés par réduction ;

€<* Dérivés par oxydation.

Il serait facile de présenter ce tableau dans toute sa généralité théorique, en s'appuyant sur le caractère polyatomique des sucres ; on serait ainsi conduit à des développements et à des algorithmes semblables à ceux qui ont été donnés à l'occasion des combinaisons glycériques (page i88)^ Sans entrer dans ce détail, il suffira de dire ici que Tapplica* tion de ces notions générales aux glucosides et aux saccharides naturels en explique très-nettement la constitution et les métamorphoses. Elle s'applique notamment avec la der* nière précision aux glucosides les mieux connus, tels que la salicine et l'amygdaline (1).

7. Saccharoses. Le partage des sucres en deux classes, les glucoses et les saccharoses, est une conséquence des mêmes théories (2). En effet le sucre de canne et les corps isomères (saccharoses) sont de véritables éthers mixtes, constitués

(1) Leçons sur les pnncipes sucrés, professées en 1862, etc., p. 299 et 305. — Voir mon Traité élémentaire de Chimie organique, p. 334, 846; 1872.

(2) Leçons sur les principes sucrés, p. 277.

par la réunion de deux glucoses proprement dites, soit isomères, soit identiques. Les réactions et dédoublements da sucre de canne et ceux du mélitose sont Torigine de cette opinion, aujourd'hui adoptée par presque tous les chimistes, et qui conduiront sans doute prochainement à la synthèse du sucre de canne.

> 8. Polysacchàrides , hydrates de carbone (i). Non-seulement les glucoses, envisagées comme alcools polyatomiques, peuvent se combiner deux à deux, pour engendrer des saccharoses ; mais elles peuvent aussi, par une perte d^eau plu9 considérable, engendrer : soit des anhydrides des glucoses, répondant à la formule O^W^O^^; soit des anhydrides des saccharoses, répondant à la formule C**H"0^, tels que la dextrine (dissacharides). Ceux-ci jouent encore le rôle d'alcools polyatomiques et, comme tels, ils peuvent s'unir avec perte d'eau à chacune des glucoses primitives, pour engendrer des trisaccharides isomères, C^'H***©'**, lesquels sont encore des alcools. Ces derniers peuvent dès lors produire des tétrasaccharîdes isomères , C**H*QO*° , caractérisés par l'ordre de la nature de leurs dédoublements successifs. La condensation de la molécule peut ainsi croître successivement, en donnant lieu à une progression indéfinie de composés polymères.

Les amidons, les gommes, les principes ligneux représentent sans doute les applications de cette théorie : si leur étude n'est pas encore assez avancée pour permettre de préciser davantage, il n'en est pas moins certain que l'on peut apercevoir désormais dans quel ordre d'idées cette étude doit être poursuivie. La question de la constitution des hydrates de carbone, demeurée jusqu'ici obscure à cause de Fabsence d'idées théoriques, peut être désormais abordée, suivant une direction précise et qui réserve aux investiga-

(1) Même ouvrage, p. 287. — Voir mon Traité élémentaire de Chimie organique, p. 335, 364 et suivantes.

leurs les découvertes les plus intéressantes pour la physiologie végétale.

Ce qu'il y a de plus nouveau dans cette manière de concevoir la multiplicité presque indéfinie des hydrates de carbone, c'est que ces corps se trouvent dériver des sucres; au lieu d'en être les générateurs, comme on l'avait admis jusqu'à présent. C'est un changement radical dans le point de vue»