INTROD UC TION

L'électrolyse a été, ces dernières années, Tobjet d'un grand nombre de travaux, tant au point de vue théorique qu'au point de vue pratique. Ces travaux ont doté l'analyse chimique de méthodes inappréciables pour la séparation et le dosage des éléments. En outre, ils ont enrichi la métallurgie de procédés d'une grande valeur pour la préparation et la séparation des métaux et ont amené la création de nouvelles industries chimiques. Ces applications pratiques, toutes récentes, se développent et se perfectionnent de jour en jour.

Malheureusement, en électrochimie, les recherches purement scientifiques d'une part, et celles qui ont un but uniquement pratique d'autre part, ont été effectuées trop souvent sans contrôles ' réciproques. Jusqu'ici le praticien a été livré presque exclusivement à ses propres recherches; plus an courant des faits acquis par les savants, il eût évité bien des tâtonnements, qui lui ont coûté beaucoup de temps et beaucoup d'argent.

Aujourd'hui que les travaux scientifiques ont enrichi la science électrochimique d'un nombre considérable de faits nouveaux, on peut grouper tous ces faits, mettre en évidence leurs relations mutuelles; on peut, en un

HoLLARD. Théorie des Ions. i

2 INTRODVCTIOy

mot, donner une théorie de Télectrochimie, c'est-à-dire une interprétation générale qui, non seulement puisse expliquer les faits acquis, mais encore permette d'en prévoir de nouveaux.

On connaît Finterprétation classique de Grotthus (i8o5). Celui-ci partait de ce fait d'expérience que les constituants d'un « électrolyte » (on appelle ainsi une solution susceptible d'être décomposée par le courant), se dégagent à la surface des électrodes, et qu'il est impossible de déceler leur présence à l'état libre, dans la masse même de l'électrolvte ; il admettait, en conséquence, que, dans la décomposition d'un sel par le courant, les molécules se décomposent et se recombinent de proche en proche. Sous l'influence du courant, les molécules commencent par s'orienter toutes de la même manière, et se disposent en chaînes, les deux constituants de chaque molécule chargés d'électricités contraires devant être tournés du côté des pôles qui doivent les attirer. En second lieu le courant doit séparer au pôle négatif le constituant positif de la molécule d'une des extrémités de la chaîne, et au pôle positif le constituant négatif de la molécule formant l'autre extrémité de la chaîne. Les constituants négatifs et positifs des deux molécules extrêmes, qui ne se sont pas séparés aux pôles sont mis en mouvement dans des sens opposés et se recombinent avec les éléments chargés d'électricités contraires des molécules voisines ; et ainsi, de proche en proche, le constituant positif de chaque molécule s'unit au constituant négatif de la molécule immédiatement voisine et réciproquement, de telle sorte qu'il s'établit de molécule à molécule aussi bien dans un sens que dans l'autre un double échange de constituants.

Cette interprétation a été l'objet de critiques très

L\TRODL'CTIOy 3

fondées de la part de Clausius dès iSo^ (*). Pour décomposer une molécule, fait remarquer Clausius (pour décomposer en particulier les deux molécules terminant la chaine de Grotthus), il faudrait vaincre la force attractive qui en réunit les deux parties constitutives. D'après cela, tant que le courant n'aurait pas une intensité suffisante, aucune molécule ne pourrait être décomposée; au contraire, aussitôt que le courant aurait cette intensité, la décomposition des molécules s'effectuerait aussitôt. Or les faits sont en contradiction formelle avec cette théorie. L'expérience démontre, en effet, que les courants les plus faibles passent et, qui plus est, suivent exactement la loi d'Ohm. Clausius en conclut que toute hypothèse d'après laquelle les deux parties constituant une molécule électrolytique sont considérées comme unies par une force attractive quelconque est inadmissible et en contradiction avec la loi d'Ohm.

C'est pourquoi Clausius admit que jcertaines molécules des électrolytes se trouvent décomposées par suite de leurs chocs réciproques, et que l'électricité emploie ces parties déjà séparées pour se déplacer, sans avoir besoin de provoquer auparavant de décomposition.

D'après Clausius les molécules en solution sont, comme les molécules gazeuses, continuellement animées d'un mouvement rapide et d'autant plus rapide que la température est plus élevée; elles s'entrechoquent, et, dans ces contacts multipliés, elles échangent leurs constituants ; il en résulte qu'un constituant donné, considéré à des intervalles de temps où il est libre de toute combinaison, peut servir de véhicule à l'électricité. Le courant a pour effet de donner aux mouvements irréguliers des constituants une direction com

(i) Clausius. Pogg. Ann.^ CI, 338 (iSd;)

'fvJ

4 JNTRODIXCTION

mune, c'est-à-dire qu'à Tinstant où les constituants se déplacent d'une molécule à une autre, ils reçoivent de la part du courant une impulsion qui a pour effet de les diriger vers les électrodes. Après une série d'échanges de molécule à molécule, échanges dirigés par cette impulsion, les constituants positifs se dégagent à l'électrode négative, et les constituants négatifs, à la suite d'une série d'échanges effectués dans un sens opposé, se dégagent à l'électrode positive.

Clausius n'avait pas indiqué la proportion de molécules qui sont décomposées dans un électrolyte déterminé ; il croyait simplement que le nombre de molécules décomposées n'avait pas besoin d'être très grand. Svante Arrhénius, en 1887, résolut cette question en s'appuyant sur l'analogie remarquable, trouvée par Van't Hoff, entre les lois de la pression des gaz d'une part et les lois de la pression osmolique (c'est-à-dire de la pression des molécules au sein des solutions) d'autre part. Une solution aqueuse qui contient par litre une molécule gramme de sucre, ou d'une autre substance indifférente à l'action du courant a une pression osmotique de 22,35 atmosphères. Si un électrolyte quelconque, une solution aqueuse de chlorure de sodium par exemple, contient surtout des molécules indécomposées, elle doit avoir la même pression osmotique ; l'expérience a montré que cette pression était de 87,8 atmosphères, c'est-à-dire presque double de celle que l'on observe pour le sucre. Il suit de là que, dans la solution de chlorure de sodium, il doit y avoir presque deux fois ])lus d'éléments qu'on n'en compterait en supposant qu'il n'y ait que des molécules Na Cl dans la solution. On est donc amené à conclure que presque tout le chlorure de sodium est décomposé en ses constituants Na et Cl.

lyrRODL'crios 5

Cette conclusion est d'accord avec le fait que les autres propriétés de la solution de chlorure de sodium ou, en général, des électrolytes présentent des anomalies similaires ; c'est ainsi que les valeurs numériques de l'abaissement du point de congélation et de la diminution de la tension de vapeur des solutions, conduisent à la même conclusion.

D'après Arrhénius la conductibilité des électrolytes doit être en rapport direct avec la proportion des molécules dissociées ; c'est ce que l'expérience vérifie.

Cette conception précise d'Arrhénius sur la dissociation des électrolytes constitue ce qu'on appelle Vliypothèse des ioiis^ les ions désignant les éléments de la dissociation. Cette hypothèse, comme toute hypothèse, a droit à notre crédit si elle est fructueuse au point de vue des faits qu'elle explique et qu'elle fait prévoir. Envisagée à ce point de vue, il est incontestable qu'elle a permis d'expliquer et de prévoir un nombre considérable de faits, entre lesquels on n'avait su discerner auparavant aucune espèce de relation. Que peut-on demander de plus à une hypothèse ! On ne saurait exiger qu'elle représente la forme définitive et invariable de la vérité. Tout au plus une hypothèse peul-elle être une vue partielle de la vérité à laquelle, comme le dit très justement Dastre, Tesprit humain ne peut atteindre que par des approximations successives. Au surplus, les hypothèses sont généralement provisoires et le plus souvent imparfaites; leur principale raison d'être c'est leur utilité.

Nous nous proposons, au cours de cet ouvrage, de donner, au moins dans ses grandes lignes, un exposé de l'état actuel de la théorie des ions appliquée à Télectrolyse. Nous aurons surtout en vue, dans cette étude, les phénomènes électroly tiques au sein des solutions aqueu^

6 rymoDUCTioN

ses^ avec remploi de courants continus ; nous insisterons -tout particulièrement sur Télectrolyse des sels métalliques.

Les phénomènes que nous allons examiner sont tous des manifestations de l'énergie électrique, au sein des électrolytes; cette énergie, comme les autres formes de l'énergie, peut être considérée comme un produit de deux facteurs : la quantité tV électricité et la tension électrique (cette expression sera employée de préférence à celle : « différence de potentiel w). La quantité d'électricité qui est en jeu dans une électrolyse doit être considérée dans ses rapports avec la conductibilité des électrolytes.

Nous serons donc amenés, d'après ce qui précède, à étudier la constitution des électrolytes^ puis leur conductibilité^ enfin la tension électrique elle travail nécessaire au fonctionnement de Télectrolvse.