LOI D'OSTWALD
Premier corollaire de la loi d'Ostwald, — De la loi d'Ostwald 8 = -!-^ et de la relation fvoir p. ii):ù=-r7r on déduit :
rî^«
c'est-à-dire que la conductibilité moléculaire d*un électrolyte quelconque est égale à sa conductibilité moléculaire limite (nombre constant), multipliée par une fraction plus petite que i qui exprime le rapport du nombre N des molécules dissociées au nombre N' des molécules primitivement dissoutes.
Deuxième corollaire de la loi d'Ostwald. — Le facteur correctif à apporter à la pression osmotique dans le cas des électrolytes :
peut s'écrire
On peut donc déterminer i soit par le rapport de la pression osmotique observée tz^ à la pression osmotique calculée i:^, soit par le rapport de l'abaissement observé ^^ à l'abaissement calculé te d'expériences cryoscopiques , soit par dés mesures ébuUioscopiques, soit enfin par des mesures de conductibilité électrique :
Le tableau suivant (Van l'Ilot. Leçons de chimie phy-
UoLLARD. Théorie des Ions. 3
sique^ première partie, p. 1 19) montre la concordance de ces résultats (*).
Tableau IV
Valeurs trouvées pour le facteur i par les mesures cryoscopiquesy
électriques et osmotiques.
KCl.
AzH^Cl .
MgSO^ .
Ca(Az03)2 SrCl=2 . .
MgCl^ . CaC12. .
FeCy«K*.
Nombre
to
d'équi val-gram-
mes par litre.
Dans ce tableau z représente le nombre des ions; par exemple ;: = 2 pour KGI, ;3 = 3 pour Ca (AzO^)% :;=5 pour Fe Cy* K\ etc.
11 faut remarquer que la valeur de i ne change pas seulement avec la concentration, mais encore avec la température.
Rôle des ions dans les réactions chimiques, — Dans les solutions aqueuses^ les reactions chimiques sont des réactions d*ions. Considérons par exemple, des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique (H. Cl) et de chlorures (M. Cl) d'une part, et de Tautre des solutions aqueuses d'acide chlorique (Cl 0'. H), de chlorates (Cl 0^ M) et d'acide chloracétique (CH^CICO^H). Dans les pre-
(i) Bibliographie de la colonne 3 : Arrhénius, Jones, Wildermann. ZeiL f. phys. chern., I, 63i ; XI, 114 et XII, G3G ; XIX, 242.
Bibliographie de la colonne 4 : Kohlrausch et Van' T. Hoff, Reicher. Zeit. f. phys. chem., III, 201.
Bibliographie de la colonne 5: De Vries, Hamburger. Zeiï. f.phys. chem., III, io3 ; II, 425.
ROLE DES lOyS DAyS LES RÉACriOSS CHIMIQUES 35
mières, le chlore se trouve à Tétat cFion Cl ; dans les antres, il fait partie d'ions complexes VA O** et C fl^ Cl C O^ Les réactions qui révèlent les chlorures, par exemple la précipitation du chlorure d'argent par Taddition de ni- ]
trate d'argent, sont les réactions caractéristiques des ions jj
Cl. Quand le chlore n'est pas à l'état d'ion Cl mais qu'il «
est engagé dans d'autres ions Cl (J^ ou C H-CICO'^ par !
exemple, ces réactions ne se produisent plus : le nitrate d'argent ne donne plus de précipité de chlorure d'argent. On a affaire à de nouvelles réactions caractéristiques des ions Cl 0'* et C IP Cl C 0-.
Le soufre dans le sulfate de sodium n'est pas à l'état d'ions et ne donne pas, par conséquent, les réactions qui le caractérisent dans le sulfure de sodium où il est à l'état d'ions.
De même, les combinaisons où le fer entre comme cation ferreux (protochlorure de fer, sulfate ferreux, etc.), ou encore comme anion (Fe Cy*) (comme dans le ferrocyanure de potassium, Fe Cy'K*), présentent autant de séries de réactions.
Les acides sont caractérisés par Texistence d'ions H ; les bases le sont par l'existence d'ions (O H).
Il n'y a pas, comme on se l'imaginait souvent autrefois, une force spéciale agissant entre les particules réagissantes, mais la propriété d'intervenir dans une réaction chimique appartient seulement aux ions libres, et la puissance de réaction d'une solution donnée est proportionnelle au nombre d'ions libres qu'elle contient, quelle que soit la substance sur laquelle ces ions peuvent réagir. C'est ainsi que dans un acide, plus les ions
H sont nombreux, plus il est fort; de même le nombre des ions O H dans une base fait la force de cette base, sa puissance d'affinité pour les acides. Le fait établi par
Hittdorf que la possibilité de réagir et la conductibilité électrique sont toujours des propriétés connexes vient fournir un appui à cette hypothèse. Un autre fait en faveur de cette hypothèse est Taccord numérique que présentent d'une part les valeurs de l'activité chimique des acides (mesurée par exemple à l'aide des vitesses d'inversion du sucre de canne) et d'autre parties valeurs de leur conductibilité électrique (*) ; c'est ce qu'indique le tableau suivant où les résultats sont comparés dans
Tableau V Mesure de Vactisnté chimique des acides.
ACIDES
Acide chlorhydrique . . .
— bromhydrique . . .
— nitrique .'
— éthane-sulfonique .
— iséthionique . . , .
— benzène-sulfonique .
— sulfurique
— formique
— acétique
— monochloracctique .
— dichloracétiquc. . .
— trichloracétique . .
— glycolique
— méthylglycolique . .
— éthylglycolique. . .
— digîycolique . . . .
— lactique
— fj-oxypropionique .
— glycérique
— pyrotartrique . . .
— isobutyrique. . . .
— oxalique
— malonique
— succinique
— malique
— citrique
— phosphorique . . .
— arsénique
Vitesse
Conductibilité
d inversion
du sucre.
électrique.
lOO
lOO
o,3ii
(1) OsTWALD. Abrégé de chim. gén. (1893), p. 415-417.
