ROLE DES IONS DANS LES RÉACTIONS CHIMIQUES
Tune et l'autre colonne à ceux fournis avec Tacide chlorhydrique auxquels on a affecté arbitrairement la valeur loo (*).
« On remarquera que la théorie de la dissociation électrolytique oblige à modifier les idées reçues sur les mélanges de solutions salines. Ainsi on admet généralement qu'en mélangeant des solutions de chlorure de potassium et de nitrate de sodium, on obtient une solution contenant les quatre sels NaCl, KGl, AzO'^Na, AzO^K. D'après les idées d'Arrhénius, une
solution suffisamment étendue ne contiendra plus aucun
-4- -h — de ces sels, mais seulement les ions K, Na, Cl et
On sait cependant depuis longtemps qu'en traitant par un acide « fort » un sel d'un acide « faible », ce dernier est déplacé par l'acide fort : par exemple, l'acide chlorhydrique déplace Tacide acétique de l'acétate de sodium. Voici comment ces faits s'expliquent lorsqu'on se place au point de vue de la dissociation électrolytique :
Les acides que l'on appelle généralement acides « forts » sont presque totalement dissociés en solution aqueuse, ainsi que cela résulte de mesures cryoscopiques ou de conductibilité électrique. Les acides dits acides « faibles » sont au contraire fort peu dissociés en solution aqueuse ; ainsi l'acide acétique donne dans l'eau un abaissement cryoscopique presque normal ; d'autre part, les sels, comme l'acétate de sodium, sont fortement dissociés dans l'eau. De là résulte que, lorsqu'on ajoute une solution d'acide chlorhydrique (conte-
— -+nant surtout les ions Cl et H) à une solution d'acétate
(i) OsTWALD. Loc, cit. y p. 4ïG.
38 CONDUCriBIUTÉ ET DEGRÉ DE DISSOCIATION
de sodium (contenant les ions GH% COO et Na), les
ions CH'^COO vont se trouver en présence des ions H et se réunir pour régénérer de l'acide acétique, assez stable, avons-nous vu, en solution, ainsi que Texprime Téquation
H + Cl + CÏP.CO^ + Na = ^^+Cl 4 CH\GO^H.
Si Ton ajoute au contraire au sel d'un acide fort un autre acide fort, il n'y aura pas de réactions, les corps qui pourraient se former par double décomposition étant eux-mêmes dissociés en leurs ions (*). »
Il nous reste à mesurer quantitativement l'activité des réactions chimiques que nous n'avons fait qu'interpréter qualitativement jusqu'ici. C'est ce que nous pourrons faire à Taide de la constante de dissociation dont nous allons parler maintenant.
Constante de dissociation, — La loi d'Ostwald a conduit ce physicien à appliquer à la dissociation électrolytique la loi de Guldberg et Waage sur Tinfluence des masses. Cette loi, appliquée à un gaz ou à une vapeur dissociée en deux éléments, s'énonce ainsi :
Le rapport du produit des masses de ces éléments à la masse de la partie non dissociée est égal à une constante pour une même température (^).
(i) Ph.-A. GuYE. Loc. cit.
(2) Comme, d'autre part, les pressions des éléments dissociés sont proportionnelles au nombre de molécules contenues dans un volume déterniiné, on a, en appelant />, et p^ les pressions des éléments dissociés et p la pression de fluide non dissocié :
Pi P) =-== c^^, à une même température.
CONSTAyTE DE DISSOCIATION 89
La loi de Guldberg et Waage s'applique aux solutions d'éléments binaires (c'est-à-dire dissociables en deux ions) (*).
Soit, pour un volume V quelconque de la dissolution, N' le nombre de molécules-grammes d'un élément binaire dont N molécules-grammes sont dissociées, soient d'autre part 77^^ et/«^ les masses des molécules-grammeis^ des parties dissociées. La loi de Guldberg et Waage appliquée à l'unité de volume de la solution se traduit par la formule :
ce qu'on peut écrire :
4V(N' — N) "" ni^-hm.
En substituant dans cette égalité à N sa valeur N'ô, étant le degré de dissociation, il vient :
Si, au lieu de considérer un volume V quelconque, nous considérons le volume moléculaire c^, c'est-à-dire le volume occupé par une molécule-gramme, N' devient égal à I et l'on a :
(i) Comme précédemment (page 38, note), on a donc pour les pressions osmotiques :
iri TCg
= c'c à une même température.
4o CONDUCTIBILITÉ ET DEGRÉ DE DISSOCIATION
I m.m^ mais —7- . — ^— est constant pour un même corps, on
a donc :
Cette formule peut encore s'écrire en remplaçant 2 par-^ (loi d'Ostwald).
(3 bis) r^ r= K.
Cette expression indique Tinfluence de la dilution v de la molécule sur la conductibilité des électrolytes binaires.
K est dite constante de dissociation.
Cette constante est déterminée, pour une même température et pour un même corps dissous, par deux mesures, l'une relative à une concentration arbitraire, l'autre relative à une concentration suffisamment faible pour que toutes les molécules soient dissociées.
Ostwald a trouvé la formule d'accord avec l'expérience pour plus de deux cents acides. Bredig (') a vérifié la formule pour Fammoniaque et un certain nombre de ses dérivés. La constante K est difficile à déterminer pour les corps qui sont voisins du maximum de dissociation ; car alors la moindre erreur dans la mesure de la conductibilité produit* une grande variation dans la valeur de K.
Connaissant la constante K, nous pouvons calculer la conductibilité ainsi que le degré de dissociation pour une dilution quelconque. Nous n'avons pour cela qu'à résoudre l'équation par rapport à ô, ce qui donne :
pK + v/^2K2+4^K 6 = ' — •
(i) Bredig. Zeit. f. phys. ckem., XUI, p. 289 (1894),
CONSTANTE DE DISSOCIATION 4i
Pour comprendre la signification de la constante de dissociation, supposons que la moitié de la substance
soit dissociée : 3 = o,5 et — = Kc', d'où 2K= — . Le
