xA = K = c

i = Ko {u-\- v),

• Soit A la tension exclusivement employée au transport des ions et ne se rapportant par suite qu'au travail calorifique résultant de ce transport. On admet que ce

54 COyOlCTIBIUTÉ ET VITESSE DES IONS

travail est employé à vaincre la résistance opposée par le frottement des ions au cours de leur migration :

d'où :

(7) ;^=-yo(/^ + (^).

Telle est la loi de Kohlrausck. Elle exprime que la conductibilité moléculaire se compose de deux valeurs additives se rapportant Vune au cation^ Vautre à V union.

Pour les dilutions suffisamment grandes 6 = i et Tégalité précédente devient :

Remarque L — L'indépendance des conductibilités des deux ions prouve, comme le dit Ostwald, l'indépendance mutuelle des ions eux-mêmes.

Remarque H. — La loi de Kohlrausch ne s'applique pas aux électrolytes susceptibles de subir le phénomène de Thydrolyse (voir note 111) ; elle ne s'applique pas non plus aux électrolytes dont un des radicaux ou les deux radicaux sont plurivalents lorsque ces corps sont trop fortement dissociés, car le nombre des ions et leur nature peut alors changer, comme nous l'avons indiqué plus haut (p. 40* Les concentrations trop fortes peuvent rendre également la loi de Kohlrausch inapplicable ; on admet dans ce cas que le frottement subi par les ions exerce une influence sensible.

Premier corollaire de la loi de Kohlrausch. — En divisant membre à membre les deux égalités précé-

LOI DE KOIILRAUSCII 55

dentés, on retombe sur la loi d'Ostwald (vue précédemment p. 32).

Deuxième corollaire de la loi de Kohlrausch. — Dans

la formule d'Ostwald o = > * "" - , remplaçons a^ par sa valeur exprimée dans l'expression (8); remplaçons également [a^ par sa valeur-^, y étant la conductibilité spécifique de Télectrolyte et p le nombre de ftioléculesgrammes contenues dans Tunité de volume, on a alors :

Pour les solutions très diluées, o = i ; on a donc pour la valeur de p dans ce cas :

On peut, d'après cette expression, mesurer la solubilité des sels difficilement solubles dans Teau tels que le chlorure d'argent; ces sels sont en effet si peu solu-^ blés qu'on peut les considérer comme complètement dissociés. Il faut, bien entendu, que ces sels ne subis'sent pas l'influence de l'hydrolyse et ne contiennent pas de radicaux plurivalents susceptibles de former deux ou plusieurs ions.

Troisième corollaire de la loi de Kohlrausch, — De la

relation = — , on déduit :

n = — : et i — n

d'où :

^; = n[u-\-v) et u=[i — n){u-\-v).

OU en remplaçant ii -\- v par sa valeur déduite de la loi de Kohlrausch :

(9) (; = -j^AX/^[^,

(10) U= -rrj-lX (l — //) [JL.

Pour les dilutions suffisamment grandes S = i et l'on a :

Remarque. — ■ Les deux expressions précédentes permettent de calculera connaissant /î , u , v . Ce calcul sera plus exact qu'une mesure directe de ;i^ ; dans ce cas, en effet, les erreurs sont faciles à commettre ; nous ne citerons que l'erreur qui résulte des impuretés de l'eau, impuretés dont la conductibilité moléculaire peut devenir comparable, pour les grandes dilutions, à la conductibilité moléculaire du corps considéré.

Vitesses des ions, — Les expressions (9), (10), (11) et (12) permettent de calculer en fonction des valeurs ji et [JL les vitesses de transport relatives des ions,

Çf z= 7ÎJJL et II = [1 7l) JJL.

Bredig a calculé les vitesses limites u^ et i>^ d'un grand nombre d'ions. Mais comme les valeurs n^ n'ont été déterminées que pour un petit nombre de sels, il n'a pas utilisé directement les expressions (11) et (i '2). Il est parti de la valeur n^ relative à l'agent (w^ = 0,324); cette valeur est en effet très connue et facile à vérifier, car elle varie peu avec la concentration pour les grandes dilutions. D'autre part, le tableau des conductibilités moléculaires de ce livre donne pour le nitrate d'argent n^ = 124,2.

L'expression (12) donne donc, pour une différence 4e potentiel A = I volt par centimètre et à un facteur constant près, la valeur relative : *

"00 Ag = (i — 0,524) X 124,2 = 59,1.