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Cu
longueurs u et {> (fig. 2), qui mesurent les pertes de concentration, à Tanode et à la càtode, représentent ainsi les chemins parcourus par les cations et par les anions pendant le même temps, c'est-à-dire que u et v représentent respectivement les vitesses relatives de ces ions.
Si nous désignons par u et v les vitesses respectives des cations et des anions, on a la relation :
(6) " ^JL.
D'après Hittdorf, ce rapport est indépendant de l'intensité du courant; par contre les valeurs absolues des vitesses de transport des ions sont directement proportionnelles à cette intensité. Les vitesses varient généralement avec la température ainsi qu'avec la concentration deTélectrolyte comme l'indiquent les tableaux VII et VIII.
Les électrolytes susceptibles de subir le phénomène de rhydrolyse (voir, note III) ont des facteurs de transport très variables avec la dilution. Il en est de même pour les électrolytes dont un des radicaux ou dont les deux radicaux sont plurivalents lorsque ces corps sont trop fortement dissociés. Dans ce cas, en
effet, comme nous Tavons déjà fait remarquer plus haut (p. 40' '® nombre des ions et la nature des ions peut changer.
Dans les tableaux Vil et VIII les différentes valeurs de n représentent les pertes de concentration aux catodes ou, d'après Hittdorf, les vitesses relatives des différents anions. Les pertes de concentration aux anodes, ou les vitesses relatives des différents cations sont représentées par i — n.
Tableau VIII Valeurs de n à différentes températures [^),
ÉLECTROLYTES
TEM- PÉRATURE
TEM- PÉRATURE
NaCl
KCl
CaC12
BaCP
CdC12
CuSO*
AgAzQî*
lOO
0, 55i , 509 0,549 0,572 0,570 0,622 o,5io
Loi de Kohlrausch (^). — Kohlrausch (^) a établi un rapport simple entre les facteurs de transport et les conductibilités moléculaires. Considérons un électrolyte situé entre deux électrodes distantes de i centimètre et
(i) Bein. Wied. Ann., XLVI, p. 29 (1892).
(2) Nous ne donnons pas ici cette loi telle qu'elle a été donnée par Kohlrausch, car elle ne s'appliquerait qu'aux électrolytes complètement dissociés, mais telle qu'elle a été modifiée par Ostwald {Zeit. f. phys. Chem,^ II, 841), car alors elle s'applique aux électrolytes de degré de dissociation quelconque.
(3) Kohlrausch. Pogg.Ann., CLIX, 272 (1876); Wied. -4«ra.,VI, 160 (1879); XXYI, 161 (i885). VoGEL. Théorie elektrolytischer Vorgànge ^ p. 80, 81 (1895).
LOI DE KOIILRÀUSCU 53
de surface telle que le volume de Télectrolyte compris entre les deux électrodes contienne exactement une molécule-gramme ; la conductibilité de cette solution est, par définition, sa conductibilité moléculaire [x.
Soient u la vitesse de transport des cations et v celle des anions. Considérons un plan quelconque parallèle aux électrodes et situé entre elles; le nombre de coulombs qui passent à travers ce plan pendant une seconde est égal à 96.537 X t\ v étant le nombre d'ions qui traversent ce plan par seconde. Or v est proportionnel au degré 3 de dissociation de Télectrolyte et à la vitesse u ou V de migration des ions suivant que Ton considère les cations ou les anions. On a donc :
Pour les cations : t\ = à*, o. u^ et pour les anions : t'^ =/i.o.(^, k étant un facteur constant.
Le nombre de cations et d'anions qui passent à travers le plan, non plus pendant une seconde mais pendant le temps dt est donc respectivement :
k,o,u.dt et k.o.v.dt
et les quantités d'électricité correspondantes sont : 96.537. Ar.S.ï^.rf/ et 96.537. A'. 5. c^.û?/.
L'intensité du courant s'obtient en divisant la somme dq de ces deux quantités d'électricité par le temps dt :
i =-— ^ =k,ù,^&,b'i'j[ii-\-v)\
ou en posant :]
