FO

o,ooo56

MnO^

o,ooo63

1/4 Fc(CAz)«.

(1) Extrait des tableaux de vitesses dressés par Bredîg [Zeii. phys, Chem., Xlll (1894), p. 229-239).

{-) Celte valeur est empruntée à Kohlrausch, Wied. ann., L (1893), p. 408. La valeur deKohlrauscb se rapportant à 18», nous avons ramené cette valeur à aS^en nous servant de la formule l'jj^ = v^^ (1 — 7X0,019).

Remarque II. — Les expériences de Lodge et Whetham (*) sur les sels dont les allions sont colorés (chromates, permanganates, etc.) ont permis d'évaluer directement la vitesse de ces anions ; les valeurs ainsi obtenues se sont trouvées être les mômes que celles données par la formule (9) :

Un tube en U, ABC, contient une solution de permanganate de potassium (Mn04v), qui occupe le fond du tube jusqu'au tiers de

(i) ISernst. Zeit. f. Elektrochemie, 20 janvier 1897.

l.yFLCE.yCE DES POIDS MOLÉCULAIRES DES lOfl'S Sg

sa hauteur, el une solution de niirate de potasse (AzO'K) qui recouvre les deux surfaces liltres de la solution de permanganate sans se mélanger avec elles. Pour éviter tout mélange possible entre ces deux solutions, on a introduit le permanganate par un tube à entonnoir abc soudé au tube en L' et terminé par une partie capillaire aa' ; de plus on a élevé la densité du permanganate en l'additionnant d'une petite quantité d'urée. En faisant passer un courant d'une tension suflisante, on voit les surfaces de séparation, qui étaient primitivement sur le même plan, présenter des différences de niveau croissantes et se rapprocher toutes les deux de l'anode. Les vitesses de déplacement de ces surfaces représentent précisément les vitesses !• des anions MnO' pour le voltage donné. Connaissant i', on calculera facilement la vitesse a des cations.

Dans l'électroljse de ces deux sels, les allions MnO'en arrivant dans le nitrate de potassium ont pris la place des anions AzO' et ont reformé du permanganate MnO*K.

La concentration du nitrate de potassium pi„ 3

doit être telle que cetic solution ait la même

conductibilité que lu solution de permanganate; de cette façon, le calcul de .la différence de polentiel n'offre pas de difficultés. Kn employant des solutions diluées, on arrive à pouvoir fournir de hautes tensions sans élévation de chaleur; avec ces tensions élevées les déplacements arrivent, à être suffisants pour la mesure dans un temps 1res court, et, par suite, la diffusion des liquides est évitée.

Influence des poids moléculaires des ions sur leur vitesse de transport ('). — Les poids moléculaires des iooa paraissent exercer une influence sensible sur leurs vitesses de migration. C'est ainsi que si, dans un ion complexe, on remplace un atome par un autre atome ou

i. Zeil. f. /.hyi. Chtm., XIII (|8

6o CONDUCTIBILITÉ ET VITESSE DES IONS

encore par un groupe d'atomes, la vitesse de Tion est, en général, modifiée de la façon suivante : si le groupe de substitution est plus lourd que le groupe qu'il remplace, la vitesse de Tion complexe diminue, s'il est plus léger cette vitesse augmente, enfin s'il est du même poids cette vitesse reste en général la même.

C'est ainsi que Bredig, qui a fait un long et remarquable travail sur ce sujet, a trouvé que si l'on dresse la liste des formules des anions ou des cations d'égale valence et différant l'un de l'autre par nCW (par exemple le diméthylammonium C'H^Az, le diéthylammonium C^H^^Az, le dipriopylammonium C^lP^Az, etc., qui diff'èrent l'un de l'autre par /îCH-,) la vitesse diminue avec le nombre des groupes CIP. Il en est de même pour les composés qui diffèrent les uns des autres soit par H, soit par C, soit par Az, soit par Cl, soit par Br. On trouvera à ce sujet de nombreux tableaux de vitesses d'ions dans le travail de Bredig (/oc. cil,^ p. a66-283).

L'oxygène fait exception à cette règle, car, par son addition à l'ion, il augmente dans certains cas la vitesse de l'ion au lieu de la diminuer. On n'a pas encore expliqué cette anomalie.

Cette diminution de la vitesse s'obtient de même par la substitution à H d'éléments plus lourds Cl, Br, I ; par la substitution à S des éléments plus lourds Se ou Te, etc. La substitution à de S fait exception à cette règle sans qu'on puisse encore en expliquer la raison.

Dans tous ces exemples la vitesse ne diminue pas d'une manière régulière, par addition ou par substitution régulière d'un même élément ou groupe d'éléments dans une même série de corps ; au contraire, cette diminution paraît généralement tendre vers un minimum au fur et à mesure que la masse de l'ion augmente.

Les ions isomères n'ont pas toujours, comme on