TENSION DU BAIN ET TENSION DE POLARISATION

Tavons vu, être plus grande ou plus petite que la pression osmotique p des ions de ce métal qui sont en solution, elle peut encore lui être égale. Nous allons voir ce qu'est la tension de polarisation à l'électrode pour ces trois cas :

V>p V<p et V=p.

P >/?. Dans ce cas, si la tension de dissolution P s'exerce jusqu'à ce que, par suite de la dissolution du métal, elle fasse équilibre à la pression osmotique /?, le travail nécessaire à ce passage des ions de la pression P à la pression p est précisément égal au travail électrique maximum que peut fournir le système.

On démontre, en Thermodynamique, qu'une molé- ' cule-gramme de gaz qui passe de la pression P à la pression /?, à température constante^ fournit un travail :

^ = RT loge —,

T représentant la température absolue; R étant la constante des gaz; R = 0,847, ^^ travail étant exprimé en kilogrammètres.

Cette formule relative aux gaz s'applique également aux ions. 11 en résulte que l'on a pour le travail électrique que peut fournir une molécule-gramme du corps immergé, à température constante

^b = RT logg — kilogrammètres,

ou, si l'on remplace les kilogrammètres par des joules (i kilogrammètre = 9,81 joules) et la valeur ^ par l'expression sQ, £ étant la tension électrique existant

entre le métal et la solution :

p eQ = R X9.8i XT loge — joules,

9a TENSION ÉLECTRIQUE

d'où

(,3) c = -9i?^RTlog, — volts.

C'est la formule de NernsL

Cette formule exprime que la tension électrique ou différence de potentiel existant entre l'électrode métallique et l'électrolyte est réglée par le rapport de la tension de dissolution de cette électrode à la pression osmotique que possède l'ion métallique correspondant dans Vélectrolyte.

Mais, puisqu'il ne s'agit que d'une molécule-gramme d'ions, Q = 96.5CÎ7X u^ n étant la valence de l'ion, et

l'on a :

OU, en remplaçant R par sa valeur 0,847 •

ou enfin

9,81X0,847 T., ^ P ~ 96.587 Xw ^' p '

t = — xTlog,—

A la température ordinaire (17**), T = 278 + 17 = 290; substituons cette valeur dans l'expression précédente et remplaçons les logarithmes naturels par les logarithmes de Brigg (^), on trouve

£ = — I02: — volts.

e augmente en progression arithmétique , alors que p diminue en progression géométrique. Si nous

(i) Rappelons que pour cela il suffit de diviser par o,4343.

TENSION DE POLARISATION gS

réduisons p ou, ce qui revient au môme, la concentration des ions au dixième de sa valeur, e aug-

mente de — volts ; pour 1 argent, par exemple

(il = i), £ augmente de o,o575 volt ; pour le cuivre (/i = 2), £ augmente de 0,0288 volt. On voit par là que £ est assez indifférent à l'égard des changements de concentration qui ne sont pas trop considérables.

P</^. L'expression de £ reste la même que dans le cas précédent, mais £ est négatif.

P = ^. La formule devient alors :

Nous donnons plus loin (note IV) une méthode de mesure de £ et un tableau de ses valeurs pour différents métaux plongeant dans la solution d'un de leurs sels.

Tensions de polarisation entre deux métaux qui sont chacun en contact avec un de leurs sels. Théorie des piles réversibles, — Soient P la tension de dissolution deTun de ces métaux, y; la pression osmotique deses ions dans Télectrolyte, n leur valence. Soient de même P', jy', n\ les valeurs correspondantes de l'autre métal. L'expression de£^ue nous avons donnée précédemment pour le cas d'un seul métal, peut être appliquée à l'un et à l'autre des métaux du nouveau système ; on a ainsi pour la tension électrique entre les deux métaux

O.ODna , P 0,o575 , P = ^-- lOfîf f— loCf r

n ^ p tr ^ p

à la condition de négliger la tension électrique, d'ailleurs très faible, existant entre les deux liquides.

Nous ne discuterons pas cette formule; nous indi-

querons seulement quelques cas présentant un intérêt particulier dans la pratique.

I. La formule de Nernst s'applique aux piles réversibles (^), en particulier à la pile constituée par deux métaux différents^ chacun en contact avec un de leurs sels, comme cela se présente dans l'élément de Daniell. Celui-ci est constitué, comme on sait, par une lame de zinc plongeant dans du sulfate de zinc non saturé, et par une lame de cuivre plongeant dans du sulfate de cuivre saturé, les deux liquides étant séparés par une paroi poreuse. Supposons le circuit fermé : le zinc se dissout en envoyant des ions-zinc en solution ; il se charge ainsi négativement ainsi que la lame de cuivre avec laquelle il est relié extérieurementpar un conducteur métallique; cette lame de cuivre enlève donc aux ions-cuivre leur charge positive tandis que ces ions se précipitent sur elle à Tétat moléculaire. La tension électrique aux bornes de la pile est donnée par la formule deNernst; p représente la pression osmotique des ions-zinc, y/ celle des ions-cuivre.

Dans la pile de Daniell, exprimons e en fonctions des concentrations c^ et c^ des ions-zinc et des ions-cuivre, au lieu de Texprimer en fonction des pressions osmotiques p et p' de ces ions. On a, en désignant par S^, et 0^ les degrés de dissociation des solutions :

D'après cette expression, la tension électrique aux

(i) Les piles réi^ersibles sont telles que les phénomènes chimiques ou physiques dont elles sont le sièg^e changent de signe en conservant leur valeur absolue quand on renverse le sens du courant.