TENSION DE POLARISATION 9 S

bornes de réiément Daniell doit diminuer si on diminue la concentration c^ des ions-cuivre ; ou encore si on augmente la concentration des ions-zinc. On peut môme en réduisant suffisamment la concentration c.^ des ionscuivre faire changer de signe à e ; c'est-à-dire que le courant au lieu de circuler du zinc au cuivre, circulera du cuivre au zinc. C'est ce qu'a réalisé Nernst (*) en ajoutant au sulfate de cuivre de la pile de Daniell du cyanure de potassium. Dans ces conditions, en effet, la presque totalité des ions-cuivre disparaît, pour faire place aux ions-complexes (CAz)'*Gu; une très petite

quantité de cuivre reste seulement à Tétat d'ions Cu.

1^ Appliquons la formule de Nernst aux piles dites de concentration,, c'est-à-dire aux piles constituées par deux solutions du môme sel ayant des concentrations différentes et dans chacune desquelles plonge une lame du métal correspondant à ce sel. On a P = P' et la formule de Nernst se réduit à :

ou, si l'on appelle c et c' les concentrations des deux solutions, et o' leurs degrés de dissociation :

0,0575 , o'c' e = — log-7^— .

Ainsi, dans les piles de concentration, la nature des ions ne joue aucun rôle dans la valeur de e, la concentration seule des ions ainsi que leur valence agissent. Tous les ions monovalents donnent le môme résultat. Ainsi par exemple, l'élément :

Hg I SO^IIg'- centi-normal || SO'^Hg' déci-normal | Hg

(i) Nernst. Berl. Ber., XXX (1897), 1547.

OU, toutes réductions faites,

e== X — ô — ^— volts ;

telle est la formule de Thomson, Nous verrons plus loin, à propos des chaleurs secondaires, que cette formule, de même que la formule de Nernst n'est j^r/^complète. Mais auparavant il est indispensable que nous donnions quelques développements sur la nature de la chaleur W des réactions chimiques.

Chaleur de réaction, — On sait que toutes les réactions chimiques sont accompagnées d'un changement d'énergie potentielle des corps en réaction. Ce changement d'énergie se traduit :

1° Par un dégagement ou une absorption de chaleur lo^,, suivant que la réaction est exothermique ou endothermique ; to^ se mesure au calorimètre ;

2° Par une variation de volume, entraînant un travail extérieur positif ou négatif; ce travail extérieur résulte de ce que le volume varie sous pression, généralement sous la pression atmosphérique. Si nous exprimons le volume en litres et la pression en kilogrammes par mètre carré, ce travail, sous la pression atmosphérique sera représenté par [y — v') 10, 34 kilogrammètres. Or, une calorie-gramme-degré correspond à 0,425 kilogrammètre ; donc l'équivalent thermique w^ du travail extérieur, a pour expression :

(ijj== -^^ /^ — cal. -gr. -degrés.

La chaleur de réaction W s'exprimera donc par :

Cette expression ne dépend que de l'état initial et de