CHAPITRE II

Les électrolytes, les anions et les cations

Nature des électrolytes, — Les éleclrolytes sont exclusivemeiil constitués par dos solutions de sels, de bases ou d'acides, minéraux ou organiques.

Représentons par R le radical acide d'un sel quelconque, par M son radical métal (en étendant cette dénomination non seulement aux métaux mais aux groupements tels que AzII', PU'*, AsIP et leurs produits de substitution).

Un sel peut être représenté par R'"M° (Ex. : SOMv", sulfate de potasse; C'H'^OMv, acétate de potasse).

Un acide peut être représenté par R'"IP (Ex. : S0M1% acide suHurique ; C-H^OMl, acide acétique; G^H'CIO".!!, acide chloracétique).

Une base peut être représentée par M"'(OH)° (Ex. : K(OH) potasse).

Les sels que Ton peut rencontrer dans la pratique de rélectrolvse sont de trois sortes :

ï° Des sels simples^ tels que le sulfate de cuivre, qui sous Tinfluence du courant, cèdent un seul niéialy abstraction faite des réactions secondaires.

Ces réactions secondaires, d'ordre purement chimique, sont postérieures à Félectrolyse proprement dite, qui, par opposition, est désignée quelquefois sous le nom de réaction primaire . Les éléments , une fois séparés aux électrodes, peuvent ou se décomposer ou

LES ÈLECTROLYTES, LES ÂXipSS ET LES CATIONS

• soit sur rélcctrolyto, soit sur l'électrode, soit les iir les autres ; de là trois classes principales de imènes secondaires qui peuvent se compliquer e par leurs combinaisons (nous reviendrons p. 19 (S réactions secondaires).

^es sels doubles, tels que les sulfates doubles qui t à la catode leurs deii.r métaux (toujours absm faite des réactions secondaires).

')es sels complexes, tels que les ferrocyanures (') f')M', qui contiennent plusieurs métaux dont un M) se rend à la catode, tandis que l'autre (Fe) engagé dans un groupe complexe (FeCy°) et va lui à l'anode. L'ion complexe se décompose, certains cas, à son tour, en métal qui se rend catode, et en reste acide qui va à l'anode.

faisons abstraction des autres réactions secon

s ces trois classes de sel le radical acide se rend )de.

oried'Arrbénius. — Les considérations qui pré- : ont amené Arrhénius à formuler l'hypothèse te :

électrolytes sont déjà décomposés, avant le paslu courant, en éléments distincts ou ions, cette position peut n'être que partielle pour des solule concentration moyenne. Lorscpi'un électrolyte (composé par le courant, c'est parce que des îles étaient préalablement séparées en leurrions, irant ne fait que transporter les ions aux ôlec- . Les ions qui se portent à l'électrode positive

THEORIE D'ARRHENIUS 17

OU anode ^ sont appelés anions[^)^ les ions qui se portent à l'électrode négative ou catode, sont appelés cations . Le courant ne sépare pas les ions ; au contraire s'il passe, c'est parce que ces ions étaient primitivement séparés.

Une solution de sulfate de cuivre (SO^Cu) contient les ions SO* et Cu ; une solution d'acide chlorhydrique (H. Cl) contient les ions H et Cl ; une solution de soude (Na OH) contient les ions Na et OH ; une solution de ferrocyanure de potassium (FeCy*)K* contient les ions FeCy® et K. D'une façon générale, dans les sels et les acides l'anion est constitué par le radical acide, le cation par le métal qui reste; dans les bases Fanion est constitué par le groupe OH, le cation par le métal qui reste.

D'après Arrhénius, les ions ont des charges de signe contraire aux électrodes vers lesquelles ils se dirigent, c'est ce^qui explique pourquoi, en arrivant aux électrodes, ces charges sont neutralisées, c'est-àdire annulées à chaque instant par les charges électriques de signe contraire qui arrivent continuellement à ces électrodes. Si un électrolyte qui n'est traversé par aucun courant ne peut déceler aucune charge libre, malgré la charge de ses ions, c'est parce que la somme de toutes les charges positives et négatives de ses différents ions est égale à zéro.

La présence d'ions libres en solution, tels que Cu et Cl, par exemple dans une solution de chlorure de cuivre (CuCl^), choque beaucoup ce qu'on pourrait appeler le

(i) Anions ava, en haut ; îtov, allant

Anode avdt, — ôSo;, roule

Calions xaxdt, en bas ; iwv, allant

Calode xaxi, — ©(^o;, route

C'est donc à tort que l'on écrit cathion et cathode avec un h. HoLLARD. Théorie des Ions.

i8 LES ÉLECTROLYTE&, LES AMOiXS ET LES CATIONS

sens chimique. Dans une solution de chlorure de cuivre, en effet, on ne perçoit ni Fodeur du chlore, ni les propriétés du cuivre. Celatient à ce que les éléments en passante Fétat d'ions prennent despropriétés constitutives très différentes ; en effet, contrairement à ce qui se passe pour les éléments, lésions existent dans la solution avec des affinités libres et sont chargés d'électricité. Cette explication nous suffit. Pas n'est hesoin de risquer cette supposition bien hardie, émise par Nernst, que les affinités libres sont saturées pdiV des charges électriques (*). Lorsque les ions, sous Tinfluence du courant arrivent aux électrodes et y perdent leur charge, les affinités libres des différents ions se saturent réciproquement ; autrement dit, les ions se polymérisent pour devenir molécules. C'est ainsi que Télectrolyse du chlorure de cuivre donne la molécule CP produit de polymérisation de Tion Cl ainsi que du cuivre métallique, corps solide polymère de rion Cu. On ne peut donc s'attendre à trouver les mêmes propriétés pour un élément à l'état de molécule et à l'état d'ion dans des conditions si différentes. Lorsqu'on électrolyse de l'acide chlorhydrique on recueille les molécules H^,C1* qui sont les produits de polymérisation des ions Cl et H. De même, lorsqu'on électrolyse l'acide sulfurique, dans certaines conditions, on obtient la molécule S^O^II^ (acide persulfurique), produit de polymérisation de l'ion SO^H (voir p. 129).

Produits séparés aux. électrodes. — Les produits qui apparaissent aux électrodes peuvent être de plusieurs sortes :

i** Les ions en arrivant aux électrodes se polymérisent : 2H = H^ 2C1 = CF, 2SO H=:S20''IP, etc. ;

(i) Nernst. Berl. Ser., XXX, i547 (•897).

CHALEURS DE DISSOLVTIOy ET D'IOmSÂTlON 19

2** Les ions en arrivant aux électrodes donnent lien à des produits de décomposition.

Exemple : 2CH^C0^ = C^H' + 2GO' ;

Radical de éthane.

l'aicide acétique.

3** Les ions en arrivant aux électrodes réagissent sur Teau de la solution.

Exemple : SO* + H^O = SO^H- + O ; 4** Les ions en arrivant aux électrodes réagissent sur rélectx'olyte.

Exemple : 3H + AzO'H = AzIP + 3IP0.

Plusieurs de ces réactions peuvent se produire à la fois.

Les réactions 2**, 3*, 4** sont dites quelquefois secondaires par opposition à la réaction i^ dite primaire. En réalité, d'après ce qui précède, toutes les réactions électrolytiques sont secondaires.

Chaleurs de dissolution et chaleurs d'ionisation, — La séparation d'un composé en ions doit absorber une certaine quantité d'énergie ; celle-ci a été déterminée par le calcul et par l'expérience.

Lorsqu'un sel entre en dissolution dans l'eau, une partie se dissout sans se dissocier, une autre partie se dissout et se dissocie en ions ; la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par suite de la dissolution doit donc être la somme de deux quantités de chaleur, l'une relative à la dissolution du sel non décomposé, l'autre relative à la dissociation du sel. Ces quantités de chaleur ont été calculées d'après les principes de la thermodynamique, en fonction de la conductibilité moléculaire et de la température, notamment par Van'tHoff et

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