CHAPITRE PREMIER Énergie en jeu dans une électrolyse

Energie totale. — L'énergie totale en jeu dans une électrolyse est représentée par le produit de la tension électrique aux bornes de la cuve par la quantité d'électricité qui passe, soit par EQ.

Mais E = j/*4-^, donc l'énergie totale peut se représenter par l'expression :

ou, en appelant t le temps de passage du courant, par

^ = [ir + e) it = i^rt + eit.

Nature de Fénergie. — D'après l'expression précédente l'énergie ^ comprend deux parties :

Le travail i^rt et le travail eit.

Le travail i^rt se traduit par de V énergie calorifique ; c'est le travail relatif au transport des ions au sein du bain.

Le travail eit ou traitait de polarisation a son siège aux électrodes.

i32 ÉNERGIE EN JEU DANS UNE ÉLECTROLYSE

Il comprend luirnême :

1. Le travail àe précipitation des ions à l'état de molécules sur les électrodes et le travail de dissolution de Vanode quand celle-ci est soluble.

2. Le travail relatif à V effet Peltier% qui se traduit par ce que nous avons appelé la chaleur secondaire.

Le travail de polarisation comprend encore des travaux de valeurs beaucoup plus faibles et qui sont les suivants :

3. Le travail relatif à la dissolution des gaz dans les électrodes et à la formation de bulles de gaz aux électrodes. Dans une électrolyse avec électrodes insolubles, en effet, les gaz qui se dégagent aux électrodes, à Tanode généralement, sont plus ou moins solubles (*) dans les électrodes. Cette solubilité varie avec la nature de cellesci et, pour des électrodes de même nature, avec leur état physique (degré de poli, etc.). Il y aura, de ce chef, une certaine énergie dépensée ou produite. D'autre part les bulles de gaz qui adhèrent aux électrodes et qui proviennent d'ions déchargés électriquement se sont formées sous une certaine pression aux dépens de l'énergie électrique, et la pression de ces bulles ainsi que leur volume varient avec la nature physique des électrodes. L'énergie relative à la dissolution des gaz et à la formation des bulles influe sur la valeur de la tension de polarisation e ; c'est pourquoi un même bain peut présenter de légères variations de tension de polarisation avec des électrodes insolubles suivant la nature et l'état physique de celles-ci.

4. Le travail résultant de Isl pression exercée par les dépôts sur les électrodes^ et tout particulièrement sur

(i) Voir Jahn. Zeit. f, phys, chem., XXVI (1898), 385.

CAPACITÉ DE POLARISATION i33

la catode. Bouty (*), qui a fait une étude sur ce sujet, a démontré que la pression exercée par le dépôt métallique sur la catode croît avec la durée pendant laquelle le courant passe et avec l'intensité du courant.

5. Le travail résultant de la différence de concentration de Télectrolyte, aux deux électrodes. Nous avons vu, en effet, qu'une différence de concentration peut produire une contre-tension très appréciable qui s'oppose à la tension qu'on applique aux bornes de la cuve (voy. Piles de concentration, p. gS). On annule cette influence en agitant suffisamment le liquide. Cet effet peut se produire aussi bien avec des électrodes solubles qu'avec des électrodes insolubles; seulement avec* des électrodes insolubles, le facteur qui est influencé, c'est la résistance /• du bain, car il ne se produit pas dans ce cas de contre-tension.

Capacité de polarisation. — Pour établir entre les électrodes d'une cuve électrolytique quelconque une certaine tension électrique, il faut, comme l'ont démontré les expériences de Blondlot, fournir préalablement à cette cuve une certaine quantité d'électricité, qu'on peut mesurer au galvanomètre balistique et qui dépend de la capacité électrique du système. Cette capacité a été désignée sous le nom de capacité de polarisation.

(i) Voir Bouty. Journal de physique, i" série, t. VIII (1879), p. 289 et t. X