CHAPITRE XI. — VAPORISATION

tenus, d^une part en divisant la température absolue AP du point A par la température AP' de ce point rapportée à la nouvelle origine, d^autre part, en divisant la température absolue A^P du point A| par la température AjP' de ce point rapportée à la nouvelle origine.

Ainsi, lorsqu^il existe, pour deux liquides différents, une relation linéaire entre les températures d'ébuUition correspondantes, le théorème de Carnot établit une relation simple entre les chaleurs de vaporisation des deux liquides, rapportées à Tunité de volume de chaque vapeur, sous une même pression.

Chaleurs spécifiques des vapeurs sous pression constante et sous volume constant. — Chaleurs spécifiques des vapeurs saturées. — Température d'inversion. — Transformations adiabatiques des vapeurs saturées sèches ou en contact avec le liquide. — Transformations adiabatiques des raélaoges de gaz et de vapeurs saturées.

Les vapeurs non saturées ou surcliaufTées ne difTèrent pas des gaz par Tensemble de leurs propriétés.

L'étude des vapeurs et des gaz est une étude moderne. On a vu, pendant bien longtemps, Teau à Tétat liquide et à Tétat solide, sans se préoccuper des propriétés de la vapeur d'eau. On a brûlé du bois pendant bien longtemps sans que Ton ait songé à isoler le gaz qui se dégage pendant la combustion.

C'est seulement vers la fin du xvi" siècle que Ton a établi

une distinction entre Tacide carbonique et l'air respirable; la

nature et la composition de l'acide carbonique ont été fixées

par Lavoisier : il n'était pas question de liquéfier le gaz acide

carbonique. En 1828, Faraday montra que ce gaz peut être liquéfié à zéro, sous la pression de 38 atmosphères. L^acide carbonique à zéro sous la pression de 38 atmosphères est la vapeur saturée émise par Pacide carbonique liquide ; à zéro, sous la pression de Tatmosphère, Tacide carbonique est une vapeur non saturée ou surchauffée.

On a conservé Thabilude de dire le gaz acide carbonique, la vapeur dVau, sans qu41 soit possible d'établir une distinction entre les gaz et les vapeurs non saturées ou surchauffées.

L^étude d^une vapeur surchauffée a le même programme que Fétude des gaz : elle comprend la mesure de la compressibilité, la mesure des dilatations sous pression constante et sous volume constant, la mesure des chaleurs spécifiques sous pression constante et sous volume constant.

L'étude expérimentale des vapeurs surchauffées est encore très peu avancée. A défaut d^expériences directes, on traite ordinairement les vapeurs surchauffées comme des gaz : on leur applique la loi de Mariotte, on leur applique le coefficient de dilatation de Tair. C^est une première approximation qui peut devenir insuffisante dans beaucoup de cas.

Regnault a mesuré les chaleurs spécifiques d^un certain nombre de vapeurs surchauffées sous la pression constante de Tatmosphère.

La vapeur surchauffée dans un serpentin, plongé dans un bain à température suffisamment élevée, se refroidit dans un calorimètre à une basse température : dans ce trajet la vapeur

CHALEURS SPÉCIFIQUES DBS VAPEURS. 2f\3

supporte la pression constante de Tatmosphère. Lorsque la vapeur n^éprouve pas de condensation à la température du calorimètre, l'expérience ne diffère en rien de l'expérience qui sert à mesurer la chaleur spécifique des gaz sous pression constante. Il n'en est plus de même lorsque la vapeur se condense à la température du calorimètre : la chaleur gagnée par le calorimètre provient alors de la chaleur abandonnée par la vapeur en se refroidissant, de la chaleur abandonnée par la condensation de la vapeur et, enfin, de la chaleur abandonnée par le liquide condensé en se refroidissant dans le calorimètre.

Regnault faisait deux expériences successives. Dans la première expérience, la température du serpentin, que traverse la vapeur avant de se rendre au calorimètre, excède d'un petit nombre de degrés la température d'ébullition sous la pression de Tatmosphère. Dans la seconde expérience, au contraire, le serpentin est porté à une température beaucoup plus élevée. La diflerence entre les deux quantités de chaleur reçues par le calorimètre est la chaleur perdue par la vapeur en se refroidissant d'un nombre de degrés égal à la différence des températures du serpentin dans les deux expériences.

Regnault a mesuré ainsi la chaleur spécifique de la vapeur d'eau sous la pression de l'atmosphère, entre lao et 220 degrés; il a trouvé le nombre o,4Bo5i. il a mesuré de même les chaleurs spécifiques des vapeurs d'éther, d'acétone, de chloroforme et de sulfure de carbone.

Regnault, en faisant varier dans ses expériences les limites de températures entre lesquelles la chaleur spécifique de la vapeur est mesurée, n'a pu reconnaître aucune influence de la température sur la valeur des chaleurs spécifiques des vapeurs. D'après cela, on peut considérer la chaleur spécifique de la vapeur d'eau sous la pression de l'atmosphère, dans le voisinage de 100 degrés, comme étant très voisine de o , 48o.5i .

La chaleur spécifique des vapeurs sous volume constant n'^a pas été mesurée jusqu^ici d'une manière directe. La chaleur spécifique d^une vapeur sous volume constant est liée à la chaleur spécifique de la vapeur sous pression constante par une relation générale, conséquence du théorème de Carnot. Cette relation, dont il a été question dans un Chapitre précédent (p. 190), s'applique à toute espèce de corps; mais, pour que Ton puisse tirer un parti utile de cette relation, il faut que Texpérience fasse connaître la dilatation de la vapeur sous pression constante et sous volume constant, ou la com— pressibilité de la vapeur à température constante.

Les expériences de M. Hirn fournissent les éléments nécessaires au calcul, pour la vapeur d'eau à 200 degrés sous la pression de l'atmosphère.

Les expériences de M. Hirn, d'un côté, donnent les volumes spécifiques de la vapeur d'eau sous la pression de l'atmosphère, entre 11 8®, 5 et 246®, 5. A 200 degrés, le volume spécifique de la vapeur est 2*°*=, 08; à 246**, 5, le volume spécifique de la vapeur est 2"', 289. Dans cet intervalle de température, la dilatation moyenne de la vapeur pour i degré de température est o,oo449*

Les expériences de M. Hirn, d'un autre côté, donnent les volumes occupés par la vapeur d'eau à la température de 200 degrés, sous des pressions comprises entre la pression atmosphérique et la pression de 5 atmosphères. Si l'on fait les produits des volumes de la vapeur par les pressions correspondantes, on trouve un nombre sensiblement constant : on peut admettre que la vapeur d'eau suit sensiblement la loi de Mariotte, à la' température de 200 degrés, sous des pressions voisines de la pression atmosphérique.

On connaît ainsi, d'après les expériences de M. Hirn, la

dilatation de la vapeur sous pression constante et sa compressibilitê; le calcul de la chaleur spécifique sous volume constant de la vapeur d'eau à 200 degrés, sous la pression de Tatmosphère, ne présente plus de difficultés. On trouve, comme résultat du calcul, le nombre 0,8691.

Le rapport de la chaleur spécifique sous pression constante à la chaleur spécifique sous volume constant est égal à i , 3o. Ce rapport est le coefficient de détente sans variation de chaleur de la vapeur d'eau à 200 degrés sous la pression de Tatmosphére.

On peut également déduire des expériences de M. Hirn les coefficients de dilatation de la vapeur d'eau, dans ces conditions, soit sous pression constante, soit sous volume constant.

Si Ton considère, par exemple, la dilatation de la vapeur d*eau sous la pression constante de Tatmosphère, on peut toujours représenter la loi de dilatation par une courbe, en prenant pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions. Si Ton admet que la courbe se confonde avec sa tangente dans le voisinage de 200 degrés, on trouve pour coefficient de dilatation sous pression constante de la vapeur d^eau à 200 degrés, sous la pression de Tatmosphére, le nombre 0,00879.

La vapeur d^eau, dans ces conditions particulières, suit la loi de Mariotte. Le coefficient de dilatation de la vapeur sous volume constant est égal au coefficient de dilatation sous pression constante.

Le volume d'un corps dépend, en général, de deux varia.

bles : la température et la pression. On peut faire varier la température et la pression suivant une loi arbitraire : le corps éprouve alors une transformation déterminée suivant la loi arbitraire qui a été choisie.

il n^en est plus de même dans le cas des vapeurs saturées : la tension de la vapeur saturée est alors une fonction de la température. Si Ton considère une vapeur en contact avec le liquide générateur, la tension de la vapeur est une fonction déterminée de la température : dans les transformations que peut éprouver le système formé par le liquide et par sa vapeur, une partie du liquide peut se vaporiser, une partie de la vapeur peut se condenser.

Parmi les diverses transformations d^une vapeur saturée, il en est une particulièrement intéressante : c^est la transformation que peut éprouver une vapeur saturée, en conservant Pétat de saturation.

Considérons, par exemple, i kilogramme de vapeur d'eau saturée à loo degrés : la pression de la vapeur est celle de l'atmosphère, le volume de la vapeur est égal à i"*,65.

Supposons que Ton élève progressivement la température de celte vapeur jusqu'à 120 degrés, par exemple, de telle sorte que la vapeur reste constamment saturée pendant tout le trajet.

Le volume spécifique de la vapeur saturée diminue quand la température s'élève ou quand la pression augmente. Pour réaliser cette transformation, on peut concevoir la vapeur renfermée dans un cylindre fermé par un piston, sur lequel on exerce une pression croissante, de manière à réduire le volume de la vapeur : la température du cylindre est assujettie à croître de telle façon qu'à chaque instant la température du cylindre ou de la vapeur soit égale à la température d'ébuliition de l'eau sous la pression qu'exerce le piston sur la vapeur saturée. Finalement, la vapeur saturée à la tempe-

rature de 120 degrés, exerce une pression d'environ 1 atmosphères et occupe un volume égal à o"'*,875.

Pour effectuer cette transformation, doit-on fournir de la chaleur à la vapeur ou au cylindre qui la renferme? doit-on enlever de la chaleur à la vapeur?

Supposons que la. vapeur, pour conserver Tétat de saturalion entre 100 et 120 degrés, absorbe une certaine quantité de chaleur positive ou négative, peu importe. La vingtième partie de cette quantité de chaleur est appelée la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau saturée entre 100 et 120 degrés. Au lieu d'élever la température de 100 à 120 degrés, on peut rélever de 100 à iio degrés, la chaleur spécifique moyenne de la vapeur saturée, entre ces nouvelles limites, peut avoir une nouvelle valeur. Si Ton suppose que la température finale se rapproche indéfiniment de 100 degrés, la chaleur spécifique moyenne de la vapeur d'eau saturée tend vers une certaine limite, que l'on appelle la chaleur spécifique de la vapeur saturée à 100 degrés.

La vapeur, pour conserver l'état de saturation, a pu absorber de la chaleur ou abandonner de la chaleur : la chaleur spécifique de la vapeur saturée peut être positive ou négative, sans que la définition ait besoin d'être modifiée. Pour toute vapeur saturée, prise à une certaine température, il existe une chaleur spécifique de la vapeur saturée à cette température.

La considération de la chaleur spécifique des vapeurs saturées a été introduite dans la Thermodynamique par M. Clausius, en i85o (*) j cette considération est la clef de toutes les transformations que peuvent éprouver les vapeurs saturées. M. Clausius a donné la solution complète de tous les problèmes relatifs aux changements d'état que peut éprouver un

(*) Théorie mécaniq'ie de la chaleur ^ t. I, p. 39.

système formé par un liquide et par sa vapeur saturée; mais, avant d^indiquer les résultats, voyons comment on peut ob* tenir cet élément important : la chaleur spécifique d'une vapeur saturée.

Il ne faut pas songer à une expérience. On ne sait même pas si Ton doit chaufTer le cylindre qui renfermerait la vapeur ou si Ton doit le refroidir. Le saurait-on, qu'il ne semble pas possible de réaliser une expérience dans laquelle la vapeur devrait rester à Tétat de saturation pendant la durée entière de l'expérience.

Imaginons le cycle d'opérations suivantes :

1^ Un liquide se réduit complètement en vapeur saturée à une température déterminée.

Si Ton prend toujours pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions, le point figuratif occupe, au début, le point M i/ig' 40- Dans la première opération, le point figu-

Fig. 4i.

ratif décrit la droite MN parallèle à Taxe des volumes.

2^ La vapeur saturée, maintenue à saturation, est amenée à une température infiniment peu supérieure à la température initiale.

La pression de la vapeur saturée augmente, le volume de la vapeur saturée diminue. Le point figuratif décrit un petit arc de courbe MN'.

3® La vapeur se condense à la nouvelle température sous une pression constamment égale à la pression de la vapeur saturée à cette température.

Le point figuratif décrit la ligne N'M' parallèle à Taxe des volumes.

4^ Le liquide est ramené à la température primitive, sous une pression constamment égale à la pression de la vapeur saturée qui correspond à la température du liquide.

Le point figuratif décrit une ligne M' M, qui diffère peu d'une parallèle à Taxe des pressions.

Le cycle est fermé et réversible. D'après Textension donnée par M. Clausius au théorème de Carnot, la somme des quotients obtenus en divisant la quantité de chaleur absorbée dans chaque transformation élémentaire par la température absolue correspondante doit être nulle.

La chaleur absorbée dans la première opération MN est la chaleur de vaporisation du liquide à la température initiale. La chaleur abandonnée dans la troisième opération N'M' est égale à la chaleur de vaporisation du liquide à une température infiniment voisine de la température initiale.

La chaleur absorbée parla vapeur, maintenue à saturation, dans la seconde opération NN', est le produit de la variation infiniment petite de température par la chaleur spécifique de la vapeur saturée : cette chaleur spécifique est Tinconnue du problème.

Dans la quatrième opération, la chaleur abandonnée par le liquide dans le trajet M' M est égale à la quantité de chaleur absorbée par le liquide en suivant le trajet inverse MM'. Dans ce trajet, le liquide est soumis constamment à une pression égale à la pression de la vapeur saturée; la loi de transformation qu'éprouve le liquide est entièrement déterminée.

A cette transformation correspond une chaleur spécifique

25o CHAPITRE XII. |

particulière du liquide, que Ton pourrait appeler la chaleur spécifique du liquide saturé, en exprimant par là que le liquide supporte, à chaque température, une pression égale à la pression de la vapeur saturée à cette même température.

La chaleur spécifique du liquide saturé, si Ton emploie cette expression, est liée, comme Ta montré M. Clausius, à la chaleur spécifique du liquide sous pression constante, à la loi de dilatation du liquide sous pression constante et à la loi suivant laquelle la pression de la vapeur varie avec la température (*).

On a tous les éléments du calcul. La chaleur spécifique de l'eau saturée a pour valeur i ,01274 à la température de 100 degrés. A cette température la chaleur spécifique de Teau, sous la pression de Tatmosphère, d'après les expériences de Regnault, est égale à i,oi3. La différence entre les deux chaleurs spécifiques est assez faible pour qu'il n'y ait pas lieu d'en tenir compte.

Le théorème de Carnot, appliqué au cycle M NN' M', permet de calculer la chaleur spécifique d'une vapeur saturée à une certaine température en fonction de la chaleur de vaporisation du liquide.

Les expériences de Regnault donnent, pour divers liquides, d'une part la chaleur de vaporisation en fonction de la température, d'autre part la chaleur spécifique du liquide en fonction de la température. Ces expériences permettent de calculer les chaleurs spécifiques des vapeurs saturées de ces liquides à diverses températures.

La chaleur spécifique de la vapeur d'eau saturée est négative pour toutes les températures comprises entre zéro et

(') Théorie mécanique de la chaleur^ t. I, p. ^'^J; i865.

QOl

200 degrés. Lorsque Ton comprime de la vapeur d'eau saturée dans un cvlindre, en maintenant la vapeur à Tétat de saturation, la température s'élève : pour maintenir Tétat de saturation, il faut enlever de la chaleur à la vapeur.

La chaleur spécifique de la vapeur d'eau saturée diminue en valeur absolue lorsque la température s'élève, comme le montre le Tableau suivant :