APPLICATIONS BU THÊORÈMK DE CARNOT

soumis à une torsion constante, diminue ou augmente par la chaleur.

Il en est de même pour la flexion d'une barre encastrée, soit par une de ses evlrémités, soit par ses deux extrémités à la fois.

La flèche de flexion est une fonction de la température et de la charge supportée par la barre. Un accroissement donné à cette charge sans variation de chaleur aura donc pour eflet de produire Téchauflement ou le refroidissement de la barre, suivant que la flèche de flexion de la barre, sous une charge constante, diminue ou augmente par la chaleur.

Les phénomènes capillaires ofl^rent une autre application des propriétés précédentes.

Concevons un tube de verre capillaire plongé verticalement dans Teau contenue-dans une cuve. Supposons que la surface de Teau contenue dans la cuve soit soumise à une pression constante, tandis que le liquide soulevé dans le tube de verre est soumis à une pression variable.

La hauteur de Teau soulevée dans le tube capillaire est alors une fonction de la température et de la pression qui s'exerce au sommet de la colonne liquide.

Un accroissement de cette pression sans variation de chaleur aura donc pour eflet de produire une élévation ou un abaissement de température, suivant que la colonne liquide soulevée dans le tube capillaire, soumise à une pression constante, s'élève ou s'abaisse par Teflet de la chaleur.

Dans le cas de l'eau renfermée dans un tube de verre, on sait que l'ascension du liquide diminue par l'eflTet de la chaleur. Un accroissement de pression sans variation de chaleur aura donc pour eflet de refroidir le liquide; une diminution

2lH CHAPITUR X. — APFLlCATIOîfS, ETC.

de pression sans variation de chaleur produirait l'effet opposé, une élévation de température du liquide.

Une extension donnée à la théorie précédente permet de prévoir les effets thermiques qui accompagnent la torsion ou la flexion des fils métalliques, l'ascension des liquides dans les phénomènes capillaires. Jusqu'à présent, ces effets thermiques n'ont pas été soumis à Tobservation.

BM

yàporisation. 219

Chaleur de Yaporisation. — Application du théorème de Garnot à la ▼aporisatioD. — Densité de la vapeur d'eau saturée. — Chaleur externe et chaleur interne de vaporisation. — Relation entre les tensions de vapeur des liquides.

Lorsqu^un liquide bout sous une pression déterminée, la température du liquide reste constante pendant la durée de rébullition : la détermina tion de Tun des points fixes du thermomètre repose sur cette propriété. La source de chaleur, qui provoque Tébullition du liquide, fournit de la chaleur pendant la durée de TébuUition. Cette chaleur n^est pas accusée par le thermomètre : on exprimait, autrefois, ce fait, en disant que la chaleur fournie par la source était de la chaleur latente.

On s^était habitué à penser que la chaleur absorbée par un corps devait toujours se manifester par une élévation de température du corps : l'existence d^une température constante pendant la durée d^un changement d^état, tel que la vaporisa-

tion, semblait difficilement conciliable avec Tensemble des phénomènes physiques où il n'existe pas de changement d'élat physique. On ne voyait pas où avait pu passer la chaleur fournie par la source pendant Tébullition du liquide : on l'appelait chaleur latente.

La notion de température est distincte de la notion de quantité de chaleur. On sait aujourd'hui que les transformations isothermiques, effectuées sans changement d'état physique, peuvent absorber ou dégager de la chaleur : Texpansion d'un gaz, à température constante par exemple, absorbe de la chaleur. On sait aujourd'hui que des transformations peuvent s'effectuer sans que les corps soumis à la transformation reçoivent de chaleur des corps environnants ou cèdent de chaleur aux corps environnants : un gaz s'échauffe par l'effet d'une compression adiabatique et se refroidit par l'effet d'une détente adiabatique. On vient de voir que les liquides et les solides donnent lieu à des phénomènes analogues, mais plus complexes.

La quantité de chaleur absorbée par un corps dans une transformation isothermique, sans changement d'état physique, se compose de deux parties : la chaleur consommée par le travail externe et l'accroissement de la chaleur interne. Il en est de même lorsque la transformation isothermique a lieu avec changement d'état physique, tel que la vaporisation.

Sans qu'il soit nécessaire de définir le mouvement qui constitue la chaleur ou la nature du travail intérieur, on sait que la variation delà chaleur interne dépend uniquement de l'état initial et de l'état final, lorsque le corps est en équilibre au commencement et à la fin d'une transformation. La chaleur consommée en travail externe dépend, au contraire, du trajet accompli par le corps.

Un liquide peut se vaporiser, comme cela a lieu dans Té-

TAP3ÎIISATI0X. 22:

bullition sous pression constanle, en produisant de la vapeur >alurêe : la pression de la vapeur saturée est alors êpale à la pression constante sous laquelle a lieu rêbullition. Un liquide peut se vaporiser en produisant des vapeurs non saturées : Févaporation à Tair libre en offre un exemple.

Si Ton veut donner un sens précis à la quantité de chaleur absorbée par un liquide pour se vaporiser, il est donc nécessaire de préciser les circonstances dans lesquelles s'opère la vaporisation. Il ne suffit pas de supposer que le liquide, à une température donnée, soit finalement transformé en vapeur saturée à la même température : cela sufQrait pour fi\er la variation de la chaleur interne, mais la chaleur consommée en travail externe resterait indéterminée. Il faut fixer, en outre, les conditions dans lesquelles s'eflectue la transformalion du liquide en vapeur saturée.

Nous supposerons que la vaporisation s*effeclue à une température constante sous une pression constamment égale à la tension de la vapeur saturée à celte même température. On appelle chaleur de vaporisation d'un liquide à une certaine température la quantité de chaleur absorbée par i kilogramme du liquide pour se vaporiser, à cette température, sous une pression constamment égale à la tension de la vapeur saturée à celte même température.

La vaporisation, dans ces conditions particulières, est un phénomène réversible : une vapeur saturée peut se liquéfier à la température de la saturation, sous une pression constamment égale à la pression de la vapeur saturée. Un kilogramme de vapeur, en se condensant dans ces conditions, abandonne une quantité de chaleur exactement égale à la chaleur de vaporisation du liquide à la température considérée.

La mesure de la chaleur de vaporisation d'un liquide parait une chose fort simple. On amène une vapeur saturée dans un calorimètre; la vapeur se condense; on mesure la quantité de

222 CHAPITmi XI.

chaleur gagnée par le calorimètre. Ce genre (inexpériences ne peul avoir, toutefois, de valeur que si la condensation de la vapeur s^est opérée sous une pression égale à la pression de la vapeur saturée.

Regnault s^est attaché particulièrement à remplir cette con ditîon nécessaire dans ses recherches sur la chaleur de vaporisation des liquides.

M. Zeuner, dans son Traité de la Théorie mécanique de la chaleur avec ses applications aux machines, à propos de la théorie des vapeurs saturées, s^exprime ainsi, au sujet des expériences de Regnault (').

a Les expériences de Regnault, qui se rapportent à la question actuelle, ne seraient pour nous d^aucune utilité au point de vue de la théorie mécanique de la chaleur, si nous ne savions pas dans quelles circonstances ont été faites ces expériences.

D Mais ces expériences ont été conduites et décrites de telle manière, qu^il nous est possible de suivre la marche des chan gements, et c^est pour cela que les indications de Regnault ont la plus grande importance pour le but que nous nous proposons d'atteindre; elles forment, avec quelques autres recherches du même auteur, la base principale de ce qui va suivre. »

Avant les recherches de Regnault, on avait mesuré surtout

(•) Théorie mécanique de la chaleur, p. 253.

la chaleur de vaporisation de Teau sous la pression de Tatmosphère. La plus grande incertitude régnait au sujet des pressions supérieures à celle de i^atmosphère.

Les mécaniciens, pour la plupart, admettaient, sous le nom de loi de Watt, que la quantité de chaleur nécessaire pour élever Teau de zéro à une température quelconque et pour la vaporiser ensuite à cette température a une valeur constante indépendante de la température. Southern avait admis, diaprés ses expériences, que la chaleur de vaporisation de Teau a une valeur constante, indépendante de la température. La loi de Southern était ainsi très différente de la loi de Watt.

Les expériences de Begnault ont levé tous les doutes. Ces expériences s^étendent entre zéro et 200 degrés ; les pressions de la vapeur d'eau, évaluées en colonne de mercure, sont comprises entre 4™"'j6 et 11688™™: cette dernière pression correspond à 1 5**" , 4 environ.

Regnault appelle chaleur totale de la vapeur saturée, à une certaine température, la quantité de chaleur nécessaire pour élever i kilogramme d^eau liquide de zéro à cette température, et pour vaporiser ensuite Teau à cette température sous une pression constamment égale à la pression de la vapeur saturée.

D*après Regnaull, la chaleur totale de la vapeur d'eau saturée entre zéro et 200 degrés est une fonction linéaire de la température ; la chaleur totale de vaporisation de Teau à zéro a pour valeur 606, 5; la chaleur totale de vaporisation éprouve un accroissement égal à o,3o5 pour chaque accroissement de température égal à i degré.

La chaleur totale de la vapeur d'eau saturée à une certaine température est, par définition, la somme de deux autres quantités : la quantité de chaleur nécessaire pour élever i kilogramme d'eau liquide de zéro à la température considérée et la chaleur de vaporisation de Teau.

Regnault a déterminé, par des expériences spéciales, la quantité de chaleur nécessaire pour élever i kilogramme d^eau liquide de zéro à une température quelconque. Il a représenté les résultats de ses expériences par une formule parabolique : la quantité de chaleur absorbée par Teau est une fonction du second degré de la température.

En introduisant cette expression dans la formule qui représente la chaleur totale de la vapeur saturée en fonction de la température, la chaleur de vaporisation de Teau est exprimée en fonction de la température par une formule parabolique.

La chaleur de vaporisation de Peau diminue à mesure que * la température s'élève.

A zéro, la chaleur de vaporisation est égale à la chaleur totale de vaporisation 606, 5. A 100 degrés, la chaleur de vaporisation de Teau est égale à 536,5. A 200 degrés, la chaleur de vaporisation de Teau est égale à 464,3.

Regnault a étendu ses recherches à plusieurs liquides, et il a donné des formules paraboliques qui expriment les chaleurs de vaporisation en fonction de la température pour divers liquides : Téther, l'acétone, le chloroforme, le chlorure de carbone, le sulfure de carbone.

Les expériences calorimétriques qui permettent de mesurer la chaleur de vaporisation offrent une difficulté particulière. La vapeur qui s'échappe d'une chaudière, contenant de Teau en ébullition, entraîne, en général, une certaine quantité d'eau ù l'état de poussière. Si l'on compte l'eau ainsi entraîntc comme vapeur, on s'expose à des erreurs graves dans l'évaluation de la chaleur de vaporisation.

Regnault évitait cette cause d'erreur en puisant la vapeur par un serpentin plongé dans l'eau de la chaudière et s'ouvrant sous le dôme de la chaudière; la vapeur traverse le ser-

pentîn plongé dans Teau avant de se rendre au calornnùlre; la vapeur arrive sèche au calorimètre.

Dans les machines à vapeur, la vapeur entraîne toujours une certaine quantité d'eau à Tétat de poussière ; la proportion d'eau entraînée s'estime au moyen d'expériences calorimétriques. Il suffît d'exprimer que la chaleur gagnée par le calorimètre est la somme de deux quantités de chaleur : d'une part, la chaleur abandonnée par la vapeur en se condensant, et par l'eau liquide en passant de la température de la vapeur à la température du calorimètre; d'autre part, la chaleur abandonnée par l'eau entraînée en passant de la température de la vapeur à la température du calorimètre. On mesure le poids total de l'eau condensée dans le calorimètre; on connaît la chaleur de vaporisation et la chaleur spécifique de l'eau : on a ainsi les éléments nécessaires pour apprécier la proportion d'eau entraînée à l'état de poussière par la vapeur.

Le théorème de Carnot s'applique à la vaporisation. M. Clau sius a déduit du théorème de Carnot une formule analogue à l'expression de la chaleur de dilatation, donnée par M. \V. Thomson (*).

La chaleur de vaporisation d'un liquide est liée, par la formule de M. Clausius, à la température d'ébuUition du liquide, aux volumes spécifiques de la vapeur saturée et du liquide,

(') Théorie mécanique de la chaleur ^ t. I, p. 63; iSJo. La Thermodynamique.

et à la loi qui exprime la tension de la vapeur saturée en fonction de la température.

La formule de M. Clausius peut se représenter par un tracé graphique, analogue à celui qui a servi à représenter la formule de M. W. Thomson relative à la chaleur de dilatation. Il suffît de remplacer la courbe de dilatation sous volume constant par la courbe des tensions de la vapeur.

Prenons pour abscisses les températures absolues, pour ordonnées les pressions de la vapeur saturée; la courbe AB {Jig» 37) représente la relation qui existe entre la tension de

Fig. 37.

la vapeur saturée et la température absolue : cette courbe est la courbe des tensions de vapeur du liquide.

Le point A de la courbe correspond à une température absolue Oa; l'ordonnée A a est la tension de la vapeur saturée à cette température. Menons par le point A la tangente à la courbe, qui coupe Taxe des pressions au point C; menons par le point A la parallèle AP à Taxe des températures.

La chaleur de vaporisation, rapportée à Tunité de volume de la vapeur saturée, est égale au produit de Téquivalent calorifique du travail par la longueur PC, si Ton néglige le volume du liquide devant celui de la vapeur.

La chaleur de vaporisation ou la quantité de chaleur absorbée par I kilogramme du corps s^obtient en multipliant le volume spécifique delà vapeur par la chaleur de vaporisation

rapportée à Tunité de volume : on néglige également le volume du liquide devant celui de la vapeur.

Regnault a mesuré les tensions des vapeurs saturées à différentes températures; il a représenté les résultats de ses expériences par des formules qui ont servi à calculer les Tables des tensions des vapeurs saturées au\ différentes températures.

Les chaleurs de vaporisation sont exprimées en fonction de la température par la formule de Regnault.

Le théorème de Carnot permet donc de calculer, aux différentes températures, la différence qui existe entre le volume spécifique de la vapeur saturée et le volume spécifique du liquide. Le volume spécifique de la vapeur saturée à une certaine température est le nombre de mètres cubes occupés par I kilogramme de vapeur saturée à cette température. Le volume spécifique du liquide est le nombre de mètres cubes occupés par i kilogramme du liquide à cette température, sous une pression égale à la pression de la vapeur saturée.

A zéro, la différence des volumes spécifiques de la vapeur (l^eau et de Teau liquide est égale à 210™*^, 66. A 100 degrés, la différence correspondante est égale à i"<^,6496. A 200 degrés, la différence est égale à o""*^, 1257.

On peut négliger, dans ces limites de température, le volume du liquide devant le volume de la vapeur, et Ton peut prendre les différences entre les deux volumes spécifiques comme volumes spécifiques de la vapeur saturée.

Connaissant les volumes spécifiques de la vapeur saturée aux différentes températures, il est facile de calculer les densités de la vapeur saturée par rapport à l'air.

On appelle, en général, densité d'une vapeur par rapport à Pair le rapport du poids de la vapeur au poids d'un égal vo-

lume d'air dans les mêmes conditions de lempéraluro et de pression.

Lorsque Ton connaît le volume occupé par i kilogramme de vapeur saturée à une certaine température, il est facile de calculer le poids d'un égal volume d'air à cette température, sous une pression égale à la pression de la vapeur î?aturée, et d'en déduire la densité de la vapeur saturée à cette température.

Le calcul montre que la densité de la vapeur d'eau saturée augmente avec la température d'une manière notable.

A la température de 46% 21, qui correspond à une pression de la vapeur égale à o***™, i, la densité de la vapeur d*eau saturée par rapport à Tair est égale à 0,621.

A la température de 100 degrés, où la pression de la vapeur est celle de l'atmosphère, la densité de la vapeur d'eau saturée est égale à o,64o.

A la température de 180^, 3i, qui correspond à une pression de la vapeur égale à 10 atmosphères, la densité de la vapeur saturée est égale à 0,676.

Ces indications de la théorie sont-elles d'accord avec l'observation?

On a mesuré, en général, la densité des vapeurs par rapport à l'air, au moyen de la méthode de Gay-Lussac et de la méthode de Dumas.

Dans la méthode de Gay-Lussac, on vaporise entièrement un poids déterminé de liquide, et Ton mesure le volume occupé par la vapeur à une certaine température et sous une certaine pression. Dans la méthode de Dumas, on vaporise entièrement le liquide renfermé dans un ballon de volume connu; on ferme le ballon à une pression connue, et l'on mesure le poids de la vapeur contenue dans le ballon.

Ces deux méthodes supposent que le liquide soit réduit entièrement en vapeur; elles ne s'appliquent qu'à des vapeurs non saturées; en général, les vapeurs sont même très éloignées du point de saturation.

MM. Fairbairn et Tate ont observé directement la densité de la vapeur d'eau à saturation et dans le voisinage de la saturation. Une petite quantité d'eau est renfermée dans un ballon terminé par un manomètre à mercure, ouvert à son extrémité; le ballon et le manomètre sont placés à l'intérieur d'un vase clos, qui renferme une assez grande quantité d*eau-

On soumet tout l'appareil à l'action de la chaleur. La vapeur d'eau est toujours saturée à l'intérieur du vase qui renferme le ballon et le manomètre. Tant que l'eau contenue dans le ballon n'est pas entièrement vaporisée, la pression à l'intérieur du ballon est la pression de la vapeur saturée; celte pression fait équilibre à la pression de la vapeur saturée contenue dans le vase; les niveaux du mercure dans le manomètre sont sur un même plan.

A partir de l'instant où l'eau du ballon est entièrement vaporisée, la vapeur contenue dans le ballon cesse d'être saturée : cette vapeur exerce une pression inférieure à la pression de la vapeur saturée contenue dans le vase; celte différence de pression est indiquée par une variation de niveau du mercure dans le manomètre.

On peut donc saisir l'instant précis où un poids connu de liquide est transformé entièrement en vapeur saturée; on mesure le volume de la vapeur et sa température. On a ainsi les »'léments nécessaires pour calculer la densité de la vapeur d'eau saturée.

Les expériences de MM. Fairbairn et Tate s'étendent entre •>8 degrés et i44 degrés. Dans ces limites, les densités de la vapeur d'eau saturée données par l'observation s'accordent

qSo chapitre XI.

très bien avec les densités calculées d'après la formule de M. Clausius, déduite du théorème de Carnot.

Anciennement, lorsqu^il s^agissait de calculer le poids d'un certain volume de vapeur, dans n^importe quelles conditions, on prenait invariablement pour densité de la vapeur d^eau le nombre 0,622.

Regnault a mesuré la densité de la vapeur dans deux séries d'expériences.

A 100 degrés, sous des pressions qui ont varié entre 161 et 878 millimètres de mercure, Regnault a trouvé, pour la densité de la vapeur d'eau, le nombre 0,622. A cette température la pression de la vapeur d'eau saturée est égale à 760 millimètres. Regnault a remarqué que la densité de la vapeur d'eau devient notablement plus forte, à mesure que la pression se rapproche de 760 millimètres.

Entre 3o et 35 degrés, lorsque la pression de la vapeur ne dépasse pas 0,8 de la pression de la vapeur saturée à la même température, Regnault a trouvé pour la densité de la vapeur d'eau le même nombre 0,622. Il a remarqué également que la densité de la vapeur d'eau augmente notablement à mesure que l'on se rapproche de la saturation .

MM. H. Sainte-Claire Deville et Troost ont trouvé, pour la densité de la vapeur d'eau à la température d'ébuUition du mercure, le même nombre 0,622. Ce nombre se rapporte à une détermination faite sous la pression de l'atmosphère, à une très grande distance de la saturation.

Le nonibre 0,622 représente la densité de la vapeur d'eau non saturée dans certaines conditions, ou la densité de la vapeur d'eau saturée dans les basses températures. Ce nombre ne saurait convenir pour la densité de la vapeur saturée dans les températures élevées; il conduirait dans la pratique à des

VAPORISATION. a3l

erreurs considérables dans Tévaluation du poids spécifique des Tapeurs saturées.

Ainsi, à la température de loo degrés, le poids de i mètre cube de vapeur saturée, calculé diaprés la densité 0,62a, est égal à 0^,5893. Le poids du même volume de vapeur saturée, calculé diaprés la formule de M. Clausius, est égal à 0^,6069.

A la température de 180®, 3i, où la pression de la vapeur est égale à 10 atmosphères, la dîfTérence est beaucoup plus considérable. En admettant pour la densité de la vapeur d'eau 0,622, le poids de i mètre cube de vapeur saturée est égal à 4^,8479; le poids du même volume de vapeur, diaprés la formule de M. Clausius, est égal à 5^,2708.

Il est donc nécessaire aujourd'hui, dans Tétude des machines à vapeur, de tenir compte des valeurs croissantes que prend la densité de la vapeur d'eau saturée, à mesure que la température s'élève.

La chaleor de vaporisation se compose de deux parties : la chaleur consommée en travail externe et la variation de la chaleur interne.

Le travail externe effectué dans la formation d^une vapeur saturée est égal au produit de la pression de la vapeur par la différence des volumes spécifiques de la vapeur et du liquide. Cette différence se calcule diaprés le théorème de Carnot ; il est donc facile de calculer la chaleur consommée en travail externe pendant la vaporisation, lorsque la vaporisation s^ac-

complit aune température constante, sous une pression constamment égale à la pression correspondante de la vapeur saturée.

La quantité de chaleur ainsi consommée en travail externe est appelée, par M. Zeuner, la chaleur externe de vaporisation, La variation de la chaleur interne est appelée, par M. Zeuner, la chaleur interne de vaporisation.

La chaleur externe de vaporisation de Teau augmente à mesure que la température s'élève.

Ainsi, à zéro, la chaleur externe de vaporisation est égale à 81,071. A 100 degrés, la chaleur externe de vaporisation est égale à 4o,2o5. A 200 degrés, elle est égale à 47» i33.

La chaleur interne de vaporisation de Teau diminue à mesure que la température s'élève.

A zéro, la chaleur interne de vaporisation est égale à 570,43. A 100 degrés, la chaleur interne de vaporisation est égale à 496,29. A 200 degrés, elle est égale à 4i7> 17-

La chaleur interne de vaporisation de Teau décroît d'une quantité à peu près constante, un peu inférieure à 0,8 pour chaque élévation de température d'un degré.

L'Ouvrage de M. Zeuner renferme des Tables très étendues qui donnent, pour l'eau et divers liquides, tous les résultats déduits de la formule de M. Clausius. Les nombres cités dans ce Chapitre sont empruntés à ces Tables, d'un usage extrêmement commode dans toutes les questions relatives à la théorie des vapeurs.

La chaleur de vaporisation d'un liquide est liée, d'après le théorème de Carnot, à la relation qui existe, pour chaque

liquide, entre la tension de la vapeur saturée et la température.

Si Ton construit pour chaque liquide une courbe ayant pour abscisses les températures, pour ordonnées les tensions des vapeurs saturées, les courbes de tensions de vapeur des différents liquides présentent, en général, une même allure.

On a cherché à établir des relations entre ces différentes courbes. Nous allons examiner ces relations et les conséquences qui en résultent relativement aux chaleurs de vaporisation des divers liquides.

Dalton a indiqué une relation entre les courbes de tensions de vapeurs des différents liquides.

Si Ton appelle températures cor respondantes des tempéra-

Fig. 3«.

tares telles que les tensions des vapeurs émises par deux liquides aient la même valeur, la loi de Dalton est la suivante :

La di^érence entre les températures correspondantes pour deujc liquides quelconques est indépendante de la pression sous laquelle s'opère rébullition.

Les courbes de tensions de vapeur, pour deux liquides différents, sont représentées par les courbes AB et Aj B, de lay?^. 38.

a34 CHAPITRE XI.

Prenons une ordonnée OP; menons par le point P une parallèle à Taxe des températures. Cette parallèle coupe les courbes en des points A et Ai ; les longueurs PA et PA| représentent les températures absolues d^ébullition des deux liquides sous une pression égale à OP : ces températures sont correspondantes.

De même une autre parallèle à Taxe des températures menée par un point P' coupe les courbes aux points B et B| : les longueurs P'B et P'Bj sont les deux températures absolues correspondantes pour une pression égale à OP'.

La loi de Dallon consiste en ceci : les différences des températures correspondantes AAj, BB, ont une valeur constante indépendante de la pression. En d'autres termes, la courbe AjBj est la courbe AB transportée parallèlement à Taxe des températures d'une longueur constante AAi ou BB|, égale à la différence des températures correspondantes.

Les ordonnées des points B et Bj coupent la ligne PA en des points D et D,, situés à des distances AD et A, D, égales entre elles. La loi de Dalton peut encore s'énoncer ainsi :

La différence entre les températures d*ébuUition d'un liquide sous deux pressions déterminées est une quantité constante pour tous les liquides.

Les expériences de Regnault ne confirment pas la loi de Dalton. 11 suffit d'extraire, à l'exemple de M. Clausius, des recherches de Regnault les températures d'ébullition sous la pression de l'atmosphère et sous la pression de 5 atmosphères de divers liquides : l'acide sulfureux, l'étlier, le sulfure de carbone, l'alcool, l'eau, le mercure et le soufre. On reconnaît que la différence entre les températures d'ébullition d'un même liquide est d'autant plus grande que le liquide est moins volatil.

La loi de Dalton n^est pas générale; elle peut cependant s'appliquer, avec une approximation suffisante, à des liquides de volatilités peu différentes. Ainsi, M. Landolt a reconnu que la loi de Dalton s'applique aux vapeurs émises par les acides de la série grasse : Tacide formique, Tacide acétique, Tacide propionique, Tacide butyrique, Tacide valérique, dont les points d'ébuUition sous la pression de Tatmosphère sont compris entre loo degrés et 174*, 5.

La loi de Dalton, de même que la loi de Dulong et Petit relative aux chaleurs spécifiques, n'est pas une loi générale; elle ne s'applique que dans certains cas particuliers. Il peut être alors utile d'examiner les conséquences de la loi de Dalton.

M. Hermann Kopp a signalé une relation entre les points d'ébullition des liquides organiques appartenant à une même série :

En général, pour une même différence dans les formules chimiques des combinaisons homologues, la température d'ébullition, sous la pression de l'atmosphère, s'élève d'un même nombre de degrés.

Celte loi se vérifie pour un grand nombre d'alcools, d'acides, d'éthers.

Lorsque les formules chimiques des combinaisons homologues varient en progression arithmétique, les températures correspondantes sous la pression de l'atmosphère varient en progression arithmétique. Cette loi ne doit pas être particulière à la pression atmosphérique; elle doit s'étendre à d'autres pressions; mais alors se pose cette question : la variation de la progression arithmétique dépend-elle de la pression?

Lorsque des liquides, appartenant à une même série chimique, suivent la loi de Dalton, les courbes de tensions de va-

peur de ces liquides sont des courbes parallèles : la différence entre les températures correspondantes, pour deux liquides de la série, est indépendante de la pression. La raison de la progression arithmétique, qui représente les températures correspondantes pour une même série, est alors indépendante de la pression.

Lorsque la loi de Dalton est applicable, il en résulte une conséquence relative aux chaleurs de vaporisation.

Les tangentes AC et AjCi aux deux courbes aux points A et A, sont parallèles. Les chaleurs de vaporisation rapportées à Tunité de volume de chaque vapeur sont proportionnelles aux longueurs CP et CjP : ces longueurs sont elles-mêmes proportionnelles à PA et à PA,, c'est-à-dire aux températures absolues correspondantes.

Par suite, les chaleurs de vaporisation, rapportées à Tunilé de volume de chaque vapeur, font proportionnelles aux températures absolues correspondantes, c'est-à-dire aux températures d'ébullition des liquides comptées à partir du zéro absolu.

M. Groshans a proposé de remplacer la loi de Dalton par la loi suivante :

Le rapport des températures absolues correspondantes pour deux liquides quelconques est indépendant de la pression sous laquelle s'opère rébullition.

Les courbes de tensions de vapeur de deux liquides sont représentées par les courbes AB, A,Bi de Isi/ig. 89, où Ton a pris pour origine le zéro absolu.

Une parallèle à l'axe des températures coupe les deux courbes aux points A et A, ; les longueurs PA et PA, représentent les températures absolues correspondantes des deux

liquîdes ou les lempéralures absolues d'ébuililiou sous la pression commune OP.

La loi de M. Groslians consiste en ceci : le rapport des longueurs PA| et PA est indépendant de la pression. En d'autres termes, Tune des courbes A|B, dérive de Taulre courbe AB par une déformation opérée parallèlement à Taxe des températures, de telle sorte que les abscisses conservent un rapport constant, tandis que les ordonnées ne varient pas.

Cette loi, comme la loi de Dalton, peut convenir dans' certains cas particuliers : elle donne lieu alors à des conséquences analogues aux précédentes.

Si Ton mène par un point P' de Taxe des pressions une pa-

Fig. 39,

Bi

rallèle à Taxe de» températures, cette droite coupe les courbes aux points BetB|; les longueurs P'B et P'Bj représentent les températures absolues correspondantes sous la pression OP^

D'après le mode de déformation qui permet de passer d^une courbe à Taulre, les cordes AB et AjB, prolongées se coupent en un même point de Taxe des pressions; la position de ce point dépend uniquement des pressions OP et OP'; elle est indépendante de la nature des liquides. Le rapport des longueurs AA| et BBi dépend uniquement des pressions OP el OP'; il est indépendant de la nature des liquides.

D'après cela, lorsque dans une série de corps homologues

les températures d'ébulUtîon sous une même pression croissent en progression arithmétique, d'après la loi de M. H. Kopp, les températures d'ébuUition sous une autre pression croissent également en progression arithmétique; la raison de la progression est une fonction de la pression, commune à tous les liquides de la même série.

D'après le mode de déformation qui permet de passer d'une courbe à Tautre, les tangentes aux deux courbes en des points A et Aj, situés sur une même parallèle à Taxe des températures, se coupent en un même point C de Taxe des pressions. La longueur PC représente la chaleur de vaporisation, rapportée à Tunité de volume de chacune des vapeurs.

On arrive ainsi à cette conséquence signalée par M. Clausius (*). Lorsque des liquides suivent la loi de M. Groshans, la chaleur de vaporisation, rapportée à l'unité de volume de la vapeur, est indépendante delà nature du liquide et dépend uniquement de la pression de la vapeur saturée.

Les deux lois précédentes ont un caractère commun : elles correspondent à des relations linéaires, de formes particulières, entre les températures correspondantes. Si Ton suppose, d'une manière plus générale, qu'il existe une relation linéaire entre les températures correspondantes, sans préciser la forme de cette relation linéaire, les deux courbes de tensions de vapeur sont liées par une relation analogue à la précédente.

Si l'on prend pour origine, non plus le zéro absolu, mais une température absolue 6 convenablement choisie, une des courbes AjBj dérive encore de la courbe AB par une déformation opérée parallèlement à l'axe des températures, de ma-

(') Théorie mécanique de la chaleur, l. I, p. i23; ï8jî.

nière que les abscisses conservent un rapport constant, tandis que les ordonnées restent invariables.

Soit O' la nouvelle origine convenablement choisie, située à une distance 00' de la première origine égale à 6; le rapport des abscisses P'A, et P'A est constant pour les deux courbes : ce rapport est indépendant de la pression de la vapeur saturée.

11 n'y a rien à changer relativement aux lois de M. Kopp. La raison de la progression arithmétique qui représente les températures correspondantes dans une série de corps homologues, satisfaisant à la loi de M. Kopp, est une quantité variable avec la pression sous laquelle se produit TébullItion.

La conséquence relative aux chaleurs de vaporisation rapportées à Tunité de volume n^est plus la même que dans le cas précédent.

Les tangentes aux points A et Aj (Jig* 4o) des deux courbes

Fig. \o.

se coupent au point C du nouvel axe des pressions. Les chaleurs de vaporisation, rapportées à l'unité de volume de chaque vapeur, sont représentées par des longueurs PC et PC|. On voit aisément sur la figure que ces longueurs PC et PC| sont respectivement proportionnelles aux quotients oh-