CHAPITRE XV. — DISSOLUTION. 3l

Dissolution dans un liquide volatil. — Chaleur de dissolution. — Mélange de deux liquides volatils. — Dissolution des gaz dans les liquides.

Les corps solides peuvent se dissoudre dans les liquides, les liquides peuvent se dissoudre mutuellement; les gaz peuvent se dissoudre dans les liquides. La dissolution est généralement accompagnée de phénomènes thermiques; c^est à ce point de vue particulier que nous examinerons les phénomènes de dissolution dans ce Chapitre.

La dissolution d^un corps solide dans un liquide offre une grande analogie avec le phénomène de Ja fusion. Un corps solide en fondant absorbe de la chaleur; un corps solide en se dissolvant dans Teau absorbe en général de la chaleur. Les liquides peuvent éprouver la surfusion ; les solutions saturées peuvent éprouver la sursaturation.

3l4 CHAPITRE XV.

Il y a toutefois une difTérence essentielle entre les deux phénomènes. La fusion a lieu à une température déterminée sous une pression déterminée ; la température de fusion est une fonction de la pression. La dissolution d^un corps solide dans un liquide s'elTectue sous la même pression à toutes les températures.

La fusion est un phénomène illimité : un poids quelconque d^un corps solide peut éprouver la fusion. La dissolution, au contraire, est un phénomène limité; un poids déterminé de liquide ne peut dissoudre un poids d'un corps solide supérieur à un poids déterminé, variable avec la température; c'est le phénomène de la saturation.

La fusion est un phénomène réversible ; la glace fond à zéro sous la pression de l'atmosphère; Feau liquide peut se congeler à zéro sous la pression de l'atmosphère. Un corps solide peut se dissoudre dans l'eau à une certaine température; le corps solide et l'eau liquide ne peuvent se séparer directement. La [dissolution d'un corps solide dans un liquide n'e<i pas un phénomène réversible.

La chaleur absorbée par la dissolution d'un corps solide dans un liquide ou la chaleur de dissolution est mesurée par les méthodes calorimétriques comme la chaleur de fusion; mais, au point de vue de la théorie de la chaleur, les phénomènes de fusion et de dissolution ne peuvent être traités de la même manière.

Dans la fusion, comme dans la vaporisation, la pression sous laquelle s'accomplit le changement d'état est une fonction de la température seule ; il n'en est plus de même dans la dissolution. Le théorème de Carnot, qui a fourni une expression de la chaleur de vaporisation ou de la chaleur de fusion, n'est pas applicable à la dissolution.

DISSOLUTION. 3l5

M. Kirchhoflr a montré qu*il existe une relation entre la chaleur de dissolution et les tensions des vapeurs émises par la dissolution et par le liquide dissolvant (*). La théorie de M. Kirchhoff revient à considérer le phénomène de la dissolution comme l'une des opérations d'un cycle fermé (*).

Considérons, par exemple, un sel dissous dans l'eau. On peut évaporer Teau, en entier ou en partie, condenser ensuite la vapeur d'eau formée et finalement mélanger Feau liquide, soit au sel, soit à la dissolution non évaporée. On peut ramener ainsi le svstéme à l'état initial.

La tension de la vapeur d'eau émise par la dissolution est toujours inférieure à la tension de la vapeur émise par Teau pure à la même température; la différence entre ces deux tensions de vapeur dépend du degré de concentration de la dissolution saline et de la température. Si Ton évapore, à une température constante, une dissolution saline très étendue, la tension de la vapeur d'eau émise par la dissolution décroit progressivement jusqu'à la saturation de la dissolution; à partir de la saturation, la tension de vapeur devient invariable à une même température.

Considérons une dissolution saline à une température déterminée. Imaginons le cycle suivant, dans lequel toutes les opérations s'accomplissent à cette température.

1^ La dissolution émet un poids infiniment petit de vapeur d*eau. La composition de la dissolution nVprouve pas de modification sensible à la suite de cette évaporation. La tension/ de la vapeur d'eau émise par la dissolution dépend du degré de concentration de la dissolution et de la température: cette tension est inférieure à la tension F de la vapeur d'eau pure à la même température.

(') Poggendorff's Annaien, CIV, 6ia; i858.

(-) Journal de Physique théorique et appliquée, l. I, p. 3o.

3l6 CHAl>ITRE XV.

2^ La vapeur d^eau émise par la dissolution est comprimée et amenée à saturation , c'est-à-dire sous une pression égale à la tension F de la vapeur d'eau pure à la température considérée.

3® La vapeur est condensée à Fétat liquide sous la pression F de la vapeur émise par Teau à la température considérée.

4" L'eau résultant de la liquéfaction de la vapeur est mélangée à la dissolution non évaporée, de manière à fermer le cycle et à ramener le système à l'état initial.

Le cycle est fermé; la variation de la chaleur interne est nulle. Évaluons séparément la variation de la chaleur interne dans chaque opération du cycle : la somme algébrique de ce» variations doit être nulle pour le cycle entier.

i^ Dans la première opération, un poids infiniment pelil de liquide s'est évaporé; la composition de la dissolution n'a pas éprouvé de modification sensible, la tension de la vapeur a une valeur/, que l'on peut considérer comme une fonction seule de la température. L'accroissement de la chaleur interne dans cette première opération est la chaleur interne de vaporisation du liquide dont la vapeur a une tension /à h température considérée.

2*> Dans la seconde opération, la vapeur d^eau peut être assimilée aux gaz parfaits^ surtout dans les basses températures où l'on observe habituellement les effets thermiques de la dissolution ; on peut négliger la variation de la chaleur interne lorsque la vapeur d'eau à température constante passe de la tension / à la tension F.

3® Dans la troisième opération, la vapeur d'eau saturée en se condensant donne de la chaleur. La chaleur restituée par le travail intérieur dans cette condensation est égale à la chaleur interne de vaporisation de l'eau pure à la température considérée.

4° Dans la quatrième opération, où l'on ajoute l'eau con-

DISSOLUTION. 3l7

densée à la dissolution non évaporée, une certaine quantité de chaleur est absorbée par la dissolution : on peut la désigner, pour abréger, sous le nom de chaleur de dissolution élémentaire. La variation de volume, qui accompagne la dissolution, est insignifîante, le travail externe effectué dans Tacte de la dissolution est insensible; on peut regarder la chaleur de dissolution élémentaire comme étant entièrement absorbée par le travail intérieur.

Si l'on exprime que la variation de la chaleur interne est nulle, pour le cycle fermé tout entier, on a la proposition suivante :

Lorsque Ton ajoute un poids d^eau infiniment petit à une dissolution saline, la chaleur absorbée est égale à la différence des chaleurs internes de vaporisation du même poids d'eau à l'état d'eau pure et à l'état de dissolution.

La chaleur interne de vaporisation d^un liquide est égale à Texcés de la chaleur de vaporisation du liquide à la môme température, sur la chaleur consommée en travail externe. Si Ton néglige le volume d^un liquide devant le volume de sa vapeur saturée, le travail externe effectué dans la vaporisation eni égal au produit de la tension de la vapeur par le volume de la vapeur.

Si Ton assimile la vapeur d^eau aux gaz parfaits, dans les basses températures, la chaleur externe de vaporisation est la même lorsque Teau pure se vaporise ou lorsque Teau de la dissolution se vaporise à la même température. Par suite, la différence des chaleurs internes de vaporisation de Teau dans ces deux circonstances différentes est égale à la différence des chaleurs de vaporisation de l'eau dans les mêmes conditions.

D'après cela, la chaleur absorbée par Taddition à une dissolution d'un poids d'eau très faible ou la chaleur de dissolution élémentaire est égale à la différence des quantités de

3l8 CHAPITRE XV.

chaleur nécessaires pour vaporiser le même poids d'eau, à Vétat d'eau pure et à Vétat de dissolution.

Cette expression de la chaleur de dissolution élémentaire s^étend facilement à la chaleur absorbée lorsque Ton ajoute un poids d^eau fini, soit à un sel, soit à une dissolution.

Il y a deux cas à distinguer, suivant que la solution est saturée ou non saturée.

Lorsque Ton ajoute progressivement de Teau au poids déterminé de sel quUl s'agit de dissoudre, la solution est toujours saturée et la tension de la vapeur émise par la dissolution est constante, tant que le poids d^eau ajouté est inférieur au poids d^eau nécessaire pour dissoudre entièrement le sel.

Supposons que Ton ait ajouté le poids d'eau strictement nécessaire pour dissoudre entièrement le sel et l'amener à Tétat de solution saturée, la chaleur absorbée par la dissolution du sel est égale à la différence des quantités de chaleur absorbées dans la vaporisation du même poids d'eau, à l'état d'eau pure et à Vétat de dissolution saturée.

Si Ton ajoute de Teau à la dissolution saturée, la tension de la vapeur émise par la dissolution, à la même température, augmente à mesure que la solution est plus étendue. Quel que soit, d^ailleurs, le poids de Peau ajoutée, la chaleur absorbée dans la dilution de la solution saturée ou la chaleur de dilution est égale à la différence des chaleurs de vaporisation de l'eau pure et de Veau de dilution.

On peut résumer les propriétés précédentes dans un seul énoncé :

Lorsque Ton ajoute de Teau à un sel ou à une solution, la chaleur absorbée est égale à la différence des quantités de chaleur nécessaires pour vaporiser le même poids d'eau, à Vétat d'eau pure et à Vétat de dissolution.

DISSOLUTION. 3l9

Cette proposîtion résume les formules données par M. Kîrchlioir, pour exprimer la chaleur de dissolution en fonction des tensions des vapeurs émises par Peau pure et par la dis- >olution.

M. Wûllner a mesuré les tensions des vapeurs émises par plusieurs dissolutions salines à divers degrés de concentration et à diverses températures; il a exprimé les résultats de ses expériences par une loi très simple :

La différence entre la tension de la vapeur d*eau pure et la tension de la vapeur d'eau émise à la même température par une dissolution saline est proportionnelle au poids de sel dissous dans un poids d'eau constant.

La différence entre les deux tensions de vapeurs croit avec la température et peut se représenter en fonction de la tension de la vapeur d'eau pure au moyen de formules paraboliques.

Les expériences de M. Wullner se rapportent aux sels suivants : le sel marin, le sulfate de soude, le nitrate de soude, le chlorure de potassium, le sulfate de potasse et le nitrate de potasse.

Les formules de M. KirchhofT permettent de calculer directement les quantités de chaleur absorbées par la dissolution de ces divers sels dans Feau, en proportions variables. 11 était intéressant de comparer les résultats du calcul avec l'expérience.

Prenons comme exemple la dissolution du salpêtre dans

Teau (^). C^est pour la dissolution du salpêtre dans Teau que la formule de M. Wiillner représente plus fidèlement les observations relatives aux tensions de vapeurs.

M. Person a mesuré la chaleur de dissolution de plusieurs sels observés par M. Wiillner : le chlorure de sodium, le nitrate de soude et le nitrate de potasse.

Dans ces expériences, la chaleur de dissolution a été mesurée à diverses températures. Lorsque Ton connaît la chaleur spécifique du sel et la chaleur spécifique de la dissolution, une formule simple, indiquée par M. Person, permet de calculer la chaleur de dissolution à la température de la glace fondante.

La formule indiquée par M. Person pour ramener à zéro la chaleur de dissolution est employée fréquemment aujourd'hui à propos des quantités de chaleur absorbées ou dégagées dans les réactions chimiques. Cette formule repose sur les considérations suivantes :

Considérons d'abord l'eau et le sel pris séparément à zéro sous la pression de l'atmosphère. Ces conditions définissent l'état initial du système. Considérons ensuite la dissolution du sel dans Teau à la température de 3o degrés, par exemple, sous la pression de l'atmosphère : ces conditions définissent l'état final du système.

On peut passer de l'état initial du système à l'état final par deux séries distinctes d'opérations, elFectuées sous la pression constante de l'atmosphère.

i** On dissout le sel dans l'eau à zéro et l'on porte la dissolution à 3o degrés.

(') Annales de Chimie et de Physique, f\* série, t. XWIII, p. 5ô;

DISSOLUTION. 3ai

L.a quantité de chaleur absorbée se compose de deux parties : la chaleur de dissolution à zéro et la chaleur absorbée par la dissolution en passant de zéro à 3o degrés. Cette dernière quantité de chaleur est entièrement déterminée, lorsque Ton connaît la chaleur spécifique de la dissolution.

a* On porte le sel et Teau séparément de zéro à 3o degrés et Ton eflectue la dissolution à cette dernière température.

La quantité de chaleur absorbée se compose de trois parlies : la chaleur absorbée par le sel, la chaleur absorbée par Teau en passant séparément de zéro à 3o degrés, et enfin la chaleur de dissolution à 3o degrés. Lorsque Ton connaît les chaleurs spécifiques moyennes de Teau et du sel entre zéro et 3o degrés, les deux premières quantités de chaleur sont entièrement déterminées. La chaleur de dissolution à 3o degrés est donnée par Texpérience.

Dans les deux séries d'opérations effectuées pour passer du même état initial au même état final, la variation de la chaleur interne est la même, la chaleur consommée en travail externe est la même. Les deux transformations sont équivalentes : les quantités de chaleur absorbées dans les deux transformations sont égales. En égalant ces deux quantités de chaleur, on obtient la chaleur de dissolution à zéro.

D'après les expériences de M. Person, la dissolution à zéro de Tunité de poids de salpêtre dans un poids d^eau égal à lo fois le poids de sel absorbe 8o^''*,4B. La dissolution a zéro du même poids de salpêtre dans un poids d*eau double du précédent absorbe 86"*, 38.

Les expériences de M. Wûllner donnent les tensions des vapeurs émises par les dissolutions de salpêtre dans Feau aux températures comprises entre 38 et loo degrés. Si Ton suppose que la formule donnée par M. Wûllner pour représenter La Thermodynamique, ai

3aa

ces tensions de vapeur soit applicable à la température de la glace fondante, on peut calculer au moyen des formules de M. Kirchhoff la chaleur de dissolution du salpêtre dans Teau à zéro.

La solubilité du salpêtre dans Peau est un élément indispensable. Diaprés les expériences de Gay-Lussac, les poids de salpêtre dissous dans loo parties d^eau à des température> voisines de zéro sont indiqués dans le Tableau suivant :